業績情報

• Effect of frequency chirp on RYDMR spectrum in AWG-RYDMR system at low magnetic field　　　　　　　　　　　　　　　
  Akihiro Tateno; Hiroki Nagashima; Kiminori Maeda
  CHEMICAL PHYSICS LETTERS, 巻：864, 開始ページ：141905, 終了ページ：141905, 2025年04月, ［査読有り］, ［最終著者, 責任著者］
  Spin-correlated radical pairs (RPs) are crucial for understanding how magnetic fields influence reaction yield and spin polarization. Reaction Yield Detected Magnetic Resonance (RYDMR) enables the observation of oscillating magnetic field effects on reaction yield, linking radical pairs to subsequent reactions. This study introduces the use of an arbitrary waveform generator (AWG) in RYDMR experiments, termed AWG-RYDMR, focusing on lowfield RYDMR and its impact on spin-mixing efficiency. It is demonstrated that frequency-modulated RF pulses enhance spin mixing compared to single-frequency pulses by accessing a broader range of resonant frequencies, thus paving the way for advanced electron spin and reaction control techniques.
  ELSEVIER, 英語, 研究論文（学術雑誌）
  DOI：https://doi.org/10.1016/j.cplett.2025.141905
  DOI ID：10.1016/j.cplett.2025.141905, ISSN：0009-2614, eISSN：1873-4448, Web of Science ID：WOS:001419580600001
• Introduction of magneto-fluorescence fluctuation microspectroscopy for investigating quantum effects in biology　　　　　　　　　　　　　　　
  Lewis M. Antill; Mizuki Kohmura; Chiho Jimbo; Kiminori Maeda
  NATURE PHOTONICS, 巻：19, 号：2, 開始ページ：178, 終了ページ：186, 2025年02月, ［査読有り］, ［最終著者］
  Abstract
  
  Magnetic field effects on radical pairs in chemical systems are generally well understood and have been successfully investigated with various spectroscopic techniques. However, understanding radical pairs and their quantum nature in biological systems is still in its infancy, which is due to the limitation of high-sensitivity instrumentation. Another reason for this lack of understanding is due to the complexity of biochemical reactions and minute magnetic field-induced changes on radical pair reactions (as low as or lower than a percent). The system design presented here is a new optical system to capture the quantum mechanical nature of biology with a high signal-to-noise ratio. Our magneto-fluorescence fluctuation microspectroscopic approach has the capability of measuring magnetic field effects as low as 0.2% on fluorescence signals near the single-photon level with single-photon avalanche diodes, and is demonstrated by magnetic field effects on 23 molecules. An additional detection system in the form of an EMCCD camera offers spatially resolved magnetic field effects with a novel post hoc digital lock-in amplifier for phase-sensitive camera detection. The aforementioned attributes are demonstrated with radical pair photochemical reactions on model biological systems. The instrument uncovers the importance of photodegradation on protein–flavin interactions via magnetic field effects, which will prove paramount when searching for similar quantum effects in biological locales.
  NATURE PORTFOLIO, 英語, 研究論文（学術雑誌）
  DOI：https://doi.org/10.1038/s41566-024-01593-x
  DOI ID：10.1038/s41566-024-01593-x, ISSN：1749-4885, eISSN：1749-4893, Web of Science ID：WOS:001394090100001
• Anisotropic and Coherent Control of Radical Pairs by Optimized RF Fields　　　　　　　　　　　　　　　
  Akihiro Tateno; Kenta Masuzawa; Hiroki Nagashima; Kiminori Maeda
  INTERNATIONAL JOURNAL OF MOLECULAR SCIENCES, 巻：24, 号：11, 2023年06月, ［査読有り］, ［最終著者, 責任著者］
  Radical pair kinetics is determined by the coherent and incoherent spin dynamics of spin pair and spin-selective chemical reactions. In a previous paper, reaction control and nuclear spin state selection by designed radiofrequency (RF) magnetic resonance was proposed. Here, we present two novel types of reaction control calculated by the local optimization method. One is anisotropic reaction control and the other is coherent path control. In both cases, the weighting parameters for the target states play an important role in the optimizing of the RF field. In the anisotropic control of radical pairs, the weighting parameters play an important role in the selection of the sub-ensemble. In coherent control, one can set the parameters for the intermediate states, and it is possible to specify the path to reach a final state by adjusting the weighting parameters. The global optimization of the weighting parameters for coherent control has been studied. These manifest calculations show the possibility of controlling the chemical reactions of radical pair intermediates in different ways.
  MDPI, 英語, 研究論文（学術雑誌）
  DOI：https://doi.org/10.3390/ijms24119700
  DOI ID：10.3390/ijms24119700, ISSN：1661-6596, eISSN：1422-0067, Web of Science ID：WOS:001004778200001
• Low magnetic field effects on a photoinduced electron transfer reaction in an ionic liquid　　　　　　　　　　　　　　　
  Nanshi Harada; Taisuke Matsuo; Tomoaki Yago; Kiminori Maeda; Masanobu Wakasa
  CHEMICAL PHYSICS LETTERS, 巻：773, 開始ページ：138569, 終了ページ：138569, 2021年06月, ［査読有り］
  Low Magnetic field effects on a photoinduced electron transfer reaction between benzophenone and 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane (DABCO) in an ionic liquid of N,N,N-trimethyl-N-propylammonium bis(trifluoromethanesulfonyl)amide were studied with nanosecond transient absorption measurements. At a magnetic field (similar to 2 mT) comparable with the hyperfine coupling in DABCO cation, so-called low field effects (LFEs), whose effect is opposite to the magnetic field effects caused by the hyperfine coupling mechanism, were observed on the yield of the benzophenone anion radical. The magnitude of the LFE is linearly increased with the increase of the lifetime of the radical ion pair. The present study provides basic data to clarify the mechanism of LFEs in biological systems.
  ELSEVIER, 英語, 研究論文（学術雑誌）
  DOI：https://doi.org/10.1016/j.cplett.2021.138569
  DOI ID：10.1016/j.cplett.2021.138569, ISSN：0009-2614, eISSN：1873-4448, ORCID：106571386, Web of Science ID：WOS:000647692200013
• Quantum control of radical pair reactions by local optimization theory　　　　　　　　　　　　　　　
  Kenta Masuzawa; Masaya Sato; Michihiko Sugawara; Kiminori Maeda
  JOURNAL OF CHEMICAL PHYSICS, 巻：152, 号：1, 2020年01月, ［査読有り］, ［最終著者, 責任著者］
  Recently, AWG (arbitrary waveform generator) based pulse electron paramagnetic resonance and nuclear magnetic resonance have been developed in a high field regime for the improvement of sensitivity and selectivity and quantum information processing. Here, we propose the application of AWG based reaction control of radical pairs in a rather low magnetic field regime. We calculated the locally optimized radio frequency (RF) field with the control theory by Sugawara [J. Chem. Phys. 118(15), 6784-6800 (2003)]. The calculation results manifest the applicability of AWG-RF fields to reaction control (reaction yield detected magnetic resonance), stimulated nuclear polarization, magnetic isotope selection, and coherent control of the spin dynamics.
  AMER INST PHYSICS, 英語, 研究論文（学術雑誌）
  DOI：https://doi.org/10.1063/1.5131557
  DOI ID：10.1063/1.5131557, ISSN：0021-9606, eISSN：1089-7690, Web of Science ID：WOS:000505578700008
• Dynamics of flavin containing radical pairs in SDS micellar media probed by static and pulse magnetic field effect and pulse ADMR　　　　　　　　　　　　　　　
  Kiminori Maeda; Yusuke Naito
  MOLECULAR PHYSICS, 巻：117, 号：19, 開始ページ：2709, 終了ページ：2718, 2019年10月, ［査読有り］, ［筆頭著者, 責任著者］
  The dynamics of the radical pairs generated from the electron transfer reaction from indole derivatives to flavin derivatives are studied by three techniques, time resolved magnetic field effect (TR-MARY) and pulse absorption detected magnetic resonance (ADMR), and absorption detected switching of external magnetic field techniques (AD-SEMF). The three techniques complementarily work for the precise analysis of the radical pair kinetics. The results by all three techniques reflect the difference of the hydrophobic nature of the radicals in the lifetime of RP in a micelle. Overcoming the difficulty of the determination of the short RP lifetime under the nearly quasi steady state due to slow and inhomogeneous decay kinetics of the precursor triplet excited state, AD-SEMF analysis enabled us to determine the kinetic parameters, which is consistent with the qualitatively observed by the other techniques.
  TAYLOR & FRANCIS LTD, 英語, 研究論文（学術雑誌）
  DOI：https://doi.org/10.1080/00268976.2019.1580779
  DOI ID：10.1080/00268976.2019.1580779, ISSN：0026-8976, eISSN：1362-3028, Web of Science ID：WOS:000483800200011
• Single-molecule spectroscopy of radical pairs, a theoretical treatment and experimental considerations　　　　　　　　　　　　　　　
  Noboru Ikeya; Egor A. Nasibulov; Konstantin L. Ivanov; Kiminori Maeda; Jonathan R. Woodward
  MOLECULAR PHYSICS, 巻：117, 号：19, 開始ページ：2604, 終了ページ：2617, 2019年10月, ［査読有り］
  In this work, we propose to extend the scope of single-molecule spectroscopy to spin chemistry investigations of single radical pairs. A consistent theory of single-molecule spectroscopy on single radical pairs is proposed, which allows one to show that bunching phenomena are affected by singlet-triplet interconversion in radical pairs, which is, in turn, affected by local and external magnetic fields. A detailed study on the feasibility of such experiments with single flavin adenine dinucleotide, FAD, molecules is presented. We conclude that the observation of magnetic field effects on single FAD molecules is feasible but experimentally challenging for measurements on integrated fluorescence intensity and fluorescence event statistics.
  TAYLOR & FRANCIS LTD, 英語, 研究論文（学術雑誌）
  DOI：https://doi.org/10.1080/00268976.2018.1559954
  DOI ID：10.1080/00268976.2018.1559954, ISSN：0026-8976, eISSN：1362-3028, Web of Science ID：WOS:000483800200003
• Gigantic Magnetic Field Effect on the Long-Lived Intermolecular Charge-Separated State Created at the Nonionic Bilayer Membrane　　　　　　　　　　　　　　　
  Tomoaki Miura; Kiminori Maeda; Yoshimi Oka; Tadaaki Ikoma
  JOURNAL OF PHYSICAL CHEMISTRY B, 巻：122, 号：50, 開始ページ：12173, 終了ページ：12183, 2018年12月, ［査読有り］
  For realization of low-cost organic photon-energy conversion, the supramolecular approach has been a focus of attention as a counter approach to precise synthesis of covalently linked donor (D)-acceptor (A) molecules. Here we report photogeneration of a long-lived (similar to 3 mu s) intermolecular charge-separated (CS) state of metal porphyries (D) and an alkyl viologen (A) at an interface of a vesicle membrane formed by self-assembly of nonionic surfactant and cholesterol molecules. The yield of escaped free radicals is negligibly low as in the case of CS states in covalently linked D-A systems. Furthermore, the transient concentration of the CS state dramatically increases by -100% upon application of a magnetic field of 250 mT at room temperature. The simulation of the spin dynamics of the CS state indicates that fast (similar to 10(7) s(-1)) spin-selective recombination and slow (10(5)-10(6) s(-1)) dissociation-re-encounter dynamics are the key processes for the long CS-state lifetime and the gigantic magnetic field effect. It has turned out that such dynamics are sharply dependent on temperature and alkyl chain length of the viologen. The present results would lead to the development of future materials for light energy conversion, drug delivery, and microscopic bioprobes.
  AMER CHEMICAL SOC, 英語, 研究論文（学術雑誌）
  DOI：https://doi.org/10.1021/acs.jpcb.8b08389
  DOI ID：10.1021/acs.jpcb.8b08389, ISSN：1520-6106, eISSN：1520-5207, ORCID：51231052, Web of Science ID：WOS:000454566600035
• Millitesla magnetic field effects on the photocycle of an animal cryptochrome　　　　　　　　　　　　　　　
  Dean M. W. Sheppard; Jing Li; Kevin B. Henbest; Simon R. T. Neil; Kiminori Maeda; Jonathan Storey; Erik Schleicher; Till Biskup; Ryan Rodriguez; Stefan Weber; P. J. Hore; Christiane R. Timmel; Stuart R. Mackenzie
  SCIENTIFIC REPORTS, 巻：7, 2017年02月, ［査読有り］
  Drosophila have been used as model organisms to explore both the biophysical mechanisms of animal magnetoreception and the possibility that weak, low-frequency anthropogenic electromagnetic fields may have biological consequences. In both cases, the presumed receptor is cryptochrome, a protein thought to be responsible for magnetic compass sensing in migratory birds and a variety of magnetic behavioural responses in insects. Here, we demonstrate that photo-induced electron transfer reactions in Drosophila melanogaster cryptochrome are indeed influenced by magnetic fields of a few millitesla. The form of the protein containing flavin and tryptophan radicals shows kinetics that differ markedly from those of closely related members of the cryptochrome-photolyase family. These differences and the magnetic sensitivity of Drosophila cryptochrome are interpreted in terms of the radical pair mechanism and a photocycle involving the recently discovered fourth tryptophan electron donor.
  NATURE PORTFOLIO, 英語, 研究論文（学術雑誌）
  DOI：https://doi.org/10.1038/srep42228
  DOI ID：10.1038/srep42228, ISSN：2045-2322, Web of Science ID：WOS:000393575500001
• Long-Distance Sequential Charge Separation at Micellar Interface Mediated by Dynamic Charge Transporter: A Magnetic Field Effect Study　　　　　　　　　　　　　　　
  Tomoaki Miura; Kiminori Maeda; Hisao Murai; Tadaaki Ikoma
  JOURNAL OF PHYSICAL CHEMISTRY LETTERS, 巻：6, 号：2, 開始ページ：267, 終了ページ：271, 2015年01月, ［査読有り］
  Construction of photogenerated long-lived charge-separated states is crucial for light-energy conversion using organic molecules. For realization of cheap and easy-to-make long-distance electron transfer (ET) systems, we have developed a supramolecular donor(D)chromophore(C)acceptor(A) triad utilizing a micellar interface. Alkyl viologen (A(2+)) is adsorbed on the hydrophilic interface of Triton X-100 micelle, which bears D units in the hydrophobic core. Excited triplet state of a hydrophobic flavin C entrapped in the supercage gives rise to primary ET from D, which is followed by the secondary ET from C to A(2+) to give the long-lived (>10 mu s) charge-separated state with negligible yield of escaped C. Analysis of magnetic field effect reveals that diffusion of C from the core to the hydrophilic interface leads to long-distance ET with a low charge recombination yield of similar to 20%. This novel concept of dynamic charge transporter has important implications for development of photon-energy conversion systems in solution phase.
  AMER CHEMICAL SOC, 英語, 研究論文（学術雑誌）
  DOI：https://doi.org/10.1021/jz502495u
  DOI ID：10.1021/jz502495u, ISSN：1948-7185, Web of Science ID：WOS:000348093300010
• Sensitive fluorescence-based detection of magnetic field effects in photoreactions of flavins　　　　　　　　　　　　　　　
  Emrys W. Evans; Jing Li; Jonathan G. Storey; Kiminori Maeda; Kevin B. Henbest; Charlotte A. Dodson; P. J. Hore; Stuart R. Mackenzie; Christiane R. Timmel
  PHYSICAL CHEMISTRY CHEMICAL PHYSICS, 巻：17, 号：28, 開始ページ：18456, 終了ページ：18463, 2015年, ［査読有り］
  Magnetic field effect studies have been conducted on a variety of flavin-based radical pair systems chosen to model the magnetosensitivity of the photoinduced radical pairs found in cryptochrome flavoproteins. Cryptochromes are blue-light photoreceptor proteins which are thought to mediate avian magnetoreception, an hypothesis supported by recent in vitro observations of magnetic field-dependent reaction kinetics for a light-induced radical pair in a cryptochrome from the plant Arabidopsis thaliana. Many cryptochromes are difficult to express in large quantities or high concentrations and are easily photodegraded. Magnetic field effects are typically measured by spectroscopic detection of the transient radical (pair) concentrations. Due to its low sensitivity, single-pass transient absorption spectroscopy can be of limited use in such experiments and much recent work has involved development of other methodologies offering improved sensitivity. Here we explore the use of flavin fluorescence as the magnetosensitive probe and demonstrate the exceptional sensitivity of this technique which allows the detection of magnetic field effects in flavin samples at sub-nanomolar concentrations and in cryptochromes.
  ROYAL SOC CHEMISTRY, 英語, 研究論文（学術雑誌）
  DOI：https://doi.org/10.1039/c5cp00723b
  DOI ID：10.1039/c5cp00723b, ISSN：1463-9076, eISSN：1463-9084, Web of Science ID：WOS:000357808500028
• Fluorescence-detected magnetic field effects on radical pair reactions from femtolitre volumes　　　　　　　　　　　　　　　
  C. A. Dodson; C. J. Wedge; M. Murakami; K. Maeda; M. I. Wallace; P. J. Hore
  CHEMICAL COMMUNICATIONS, 巻：51, 号：38, 開始ページ：8023, 終了ページ：8026, 2015年, ［査読有り］
  We show that the effects of applied magnetic fields on radical pair reactions can be sensitively measured from sample volumes as low as similar to 100 femtolitres using total internal reflection fluorescence microscopy. Development of a fluorescence-based microscope method is likely to be a key step in further miniaturisation that will allow detection of magnetic field effects on single molecules.
  ROYAL SOC CHEMISTRY, 英語, 研究論文（学術雑誌）
  DOI：https://doi.org/10.1039/c5cc01099c
  DOI ID：10.1039/c5cc01099c, ISSN：1359-7345, eISSN：1364-548X, Web of Science ID：WOS:000353639600007
• Probing a chemical compass: novel variants of low-frequency reaction yield detected magnetic resonance　　　　　　　　　　　　　　　
  Kiminori Maeda; Jonathan G. Storey; Paul A. Liddell; Devens Gust; P. J. Hore; C. J. Wedge; Christiane R. Timmel
  PHYSICAL CHEMISTRY CHEMICAL PHYSICS, 巻：17, 号：5, 開始ページ：3550, 終了ページ：3559, 2015年, ［査読有り］, ［筆頭著者］
  We present a study of a carotenoid-porphyrin-fullerene triad previously shown to function as a chemical compass: the photogenerated carotenoid-fullerene radical pair recombines at a rate sensitive to the orientation of an applied magnetic field. To characterize the system we develop a time-resolved Low-Frequency Reaction Yield Detected Magnetic Resonance (tr-LF-RYDMR) technique; the effect of varying the relative orientation of applied static and 36 MHz oscillating magnetic fields is shown to be strongly dependent on the strength of the oscillating magnetic field. RYDMR is a diagnostic test for involvement of the radical pair mechanism in the magnetic field sensitivity of reaction rates or yields, and has previously been applied in animal behavioural experiments to verify the involvement of radical-pair-based intermediates in the magnetic compass sense of migratory birds. The spectroscopic selection rules governing RYDMR are well understood at microwave frequencies for which the so-called 'high-field approximation' is valid, but at lower frequencies different models are required. For example, the breakdown of the rotating frame approximation has recently been investigated, but less attention has so far been given to orientation effects. Here we gain physical insights into the interplay of the different magnetic interactions affecting low-frequency RYDMR experiments performed in the challenging regime in which static and oscillating applied magnetic fields as well as internal electron-nuclear hyperfine interactions are of comparable magnitude. Our observations aid the interpretation of existing RYDMR-based animal behavioural studies and will inform future applications of the technique to verify and characterize further the biological receptors involved in avian magnetoreception.
  ROYAL SOC CHEMISTRY, 英語, 研究論文（学術雑誌）
  DOI：https://doi.org/10.1039/c4cp04095c
  DOI ID：10.1039/c4cp04095c, ISSN：1463-9076, eISSN：1463-9084, Web of Science ID：WOS:000348203200067
• Broadband Cavity-Enhanced Detection of Magnetic Field Effects in Chemical Models of a Cryptochrome Magnetoreceptor　　　　　　　　　　　　　　　
  Simon R. T. Neil; Jing Li; Dean M. W. Sheppard; Jonathan Storey; Kiminori Maeda; Kevin B. Henbest; P. J. Hore; Christiane R. Timmel; Stuart R. Mackenzie
  JOURNAL OF PHYSICAL CHEMISTRY B, 巻：118, 号：15, 開始ページ：4177, 終了ページ：4184, 2014年04月, ［査読有り］
  Broadband cavity-enhanced absorption spectroscopy (BBCEAS) is shown to be a sensitive method for the detection of magnetic field effects (MFEs) in two flavin-based chemical reactions which are simple models for cryptochrome magnetoreceptors. The advantages of optical cavity-based detection and (pseudo-white-light) super-continuum radiation have been combined to provide full spectral coverage across the whole of the visible spectrum (425 < lambda < 700 nm). This region covers the absorbance spectra of Flavin mononucleotide (FMN) and flavin adenine dinucleotide (FAD) as well as their photogenerated radicals. To illustrate the power of this technique, BBCEAS has been used to record the spectral dependence of MFEs for photoinduced radical pairs formed in the intermolecular reaction of FMN with lysozyme and the intramolecular photochemistry of FAD. These reactions have been chosen for their photochemical similarities to cryptochrome proteins which have been proposed as key to the magnetic compass sense of many animals including birds. In experiments performed using low protein concentrations (10 mu M) and 1 mm optical path-lengths, absorbance changes as small as 1 x 10(-7) (representing <0.1% MFEs) have been detected with good signal-to-noise offering the prospect of sensitive MFE detection in cryptochrome.
  AMER CHEMICAL SOC, 英語, 研究論文（学術雑誌）
  DOI：https://doi.org/10.1021/jp500732u
  DOI ID：10.1021/jp500732u, ISSN：1520-6106, Web of Science ID：WOS:000334731300015
• Spin-selective recombination reactions of radical pairs: Experimental test of validity of reaction operators　　　　　　　　　　　　　　　
  Kiminori Maeda; Paul Liddell; Devens Gust; P. J. Hore
  JOURNAL OF CHEMICAL PHYSICS, 巻：139, 号：23, 2013年12月, ［査読有り］
  Spin-selective reactions of radical pairs are conventionally modelled using an approach that dates back to the 1970s [R. Haberkorn, Mol. Phys. 32, 1491 (1976)]. An alternative approach based on the theory of quantum measurements has recently been suggested [J. A. Jones and P. J. Hore, Chem. Phys. Lett. 488, 90 (2010)]. We present here the first experimental attempt to discriminate between the two models. Pulsed electron paramagnetic resonance spectroscopy has been used to investigate intramolecular electron transfer in the radical pair form of a carotenoid-porphyrin-fullerene molecular triad. The rate of spin-spin relaxation of the fullerene radical in the triad was found to be inconsistent with the quantum measurement description of the spin-selective kinetics, and in accord with the conventional model when combined with spin-dephasing caused by rotational modulation of the anisotropic g-tensor of the fullerene radical. (C) 2013 AIP Publishing LLC.
  AMER INST PHYSICS, 英語, 研究論文（学術雑誌）
  DOI：https://doi.org/10.1063/1.4844355
  DOI ID：10.1063/1.4844355, ISSN：0021-9606, eISSN：1089-7690, Web of Science ID：WOS:000329191300024
• Multielement NMR Studies of the Liquid-Liquid Phase Separation and the Metal-to-Nonmetal Transition in Fluid Lithium- and Sodium-Ammonia Solutions　　　　　　　　　　　　　　　
  Matthew T. J. H. Lodge; P. Cullen; Nicholas H. Rees; Neil Spencer; Kiminori Maeda; Jeffrey R. Harmer; Martin O. Jones; Peter P. Edwards
  JOURNAL OF PHYSICAL CHEMISTRY B, 巻：117, 号：42, 開始ページ：13322, 終了ページ：13334, 2013年10月, ［査読有り］
  H-1, Li-7, N-14 and Na-23 high resolution nuclear magnetic resonance (NMR) measurements are reported for fluid solutions of lithium and sodium in anhydrous liquid ammonia across the metal-to-nonmetal transition (MNM transition), paying particular attention to the phenomenon of liquid liquid phase separation which occurs in the composition/temperature region close to the MNM transition. Our results are discussed in terms of the electronic structure of fluid metal ammonia solutions at low temperatures (ca. 240 K). We find that the electronic phase transition to the metallic state in these solutions, especially at temperatures close to the liquid liquid critical consolute temperature, occurs from a nonmetallic, electrolytic solution containing a predominance of electron spin-paired, (diamagnetic) charged bosonic states. The possible implications of these observations to the nature of the liquid liquid phase separation are discussed, both from the views of N. F. Mott, regarding the MNM transition in sodium ammonia solutions, and those of R. A. Ogg, regarding the possibility of high-temperature superconductivity in these solutions. Similarities between the electronic structure of metal ammonia solutions and the high-temperature cuprate superconductors are also briefly emphasized.
  AMER CHEMICAL SOC, 英語, 研究論文（学術雑誌）
  DOI：https://doi.org/10.1021/jp404023j
  DOI ID：10.1021/jp404023j, ISSN：1520-6106, eISSN：1520-5207, Web of Science ID：WOS:000326259800067
• Magnetic field effects in flavoproteins and related systems　　　　　　　　　　　　　　　
  Emrys W. Evans; Charlotte A. Dodson; Kiminori Maeda; Till Biskup; C. J. Wedge; Christiane R. Timmel
  INTERFACE FOCUS, 巻：3, 号：5, 2013年10月, ［査読有り］
  Within the framework of the radical pair mechanism, magnetic fields may alter the rate and yields of chemical reactions involving spin-correlated radical pairs as intermediates. Such effects have been studied in detail in a variety of chemical systems both experimentally and theoretically. In recent years, there has been growing interest in whether such magnetic field effects (MFEs) also occur in biological systems, a question driven most notably by the increasing body of evidence for the involvement of such effects in the magnetic compass sense of animals. The blue-light photoreceptor cryptochrome is placed at the centre of this debate and photoexcitation of its bound flavin cofactor has indeed been shown to result in the formation of radical pairs. Here, we review studies of MFEs on free flavins in model systems as well as in blue-light photoreceptor proteins and discuss the properties that are crucial in determining the magnetosensitivity of these systems.
  ROYAL SOC, 英語
  DOI：https://doi.org/10.1098/rsfs.2013.0037
  DOI ID：10.1098/rsfs.2013.0037, ISSN：2042-8898, eISSN：2042-8901, Web of Science ID：WOS:000330292600005
• Electron Tunneling in Lithium-Ammonia Solutions Probed by Frequency-Dependent Electron Spin Relaxation Studies　　　　　　　　　　　　　　　
  Kiminori Maeda; Matthew T. J. Lodge; Jeffrey Harmer; Jack H. Freed; Peter P. Edwards
  JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, 巻：134, 号：22, 開始ページ：9209, 終了ページ：9218, 2012年06月, ［査読有り］, ［筆頭著者］
  Electron transfer or quantum tunneling dynamics for excess or solvated electrons in dilute lithium-ammonia solutions have been studied by pulse electron paramagnetic resonance (EPR) spectroscopy at both X- (9.7 GHz) and W-band (94 GHz) frequencies. The electron spin-lattice (T-1) and spin-spin (T-2) relaxation data indicate an extremely fast transfer or quantum tunneling rate of the solvated electron in these solutions which serves to modulate the hyperfine (Fermi-contact) interaction with nitrogen nuclei in the solvation shells of ammonia molecules surrounding the localized, solvated electron. The donor and acceptor states of the solvated electron in these solutions are the initial and final electron solvation sites found before, and after, the transfer or tunneling process. To interpret and model our electron spin relaxation data from the two observation EPR frequencies requires a consideration of a multiexponential correlation function. The electron transfer or tunneling process that we monitor through the correlation time of the nitrogen Fermi-contact interaction has a time scale of (1-10) x 10(-12) s over a temperature range 230-290 K in our most dilute solution of lithium in ammonia. Two types of electron-solvent interaction mechanisms are proposed to account for our experimental findings. The dominant electron spin relaxation mechanism results from an electron tunneling process characterized by a variable donor-acceptor distance or range (consistent with such a rapidly fluctuating liquid structure) in which the solvent shell that ultimately accepts the transferring electron is formed from random, thermal fluctuations of the liquid structure in, and around, a natural hole or Bjerrum-like defect vacancy in the liquid. Following transfer and capture of the tunneling electron, further solvent-cage relaxation with a time scale of similar to 10(-13) s results in a minor contribution to the electron spin relaxation times. This investigation illustrates the great potential of multifrequency EPR measurements to interrogate the microscopic nature and dynamics of ultrafast electron transfer or quantum-tunneling processes in liquids. Our results also impact on the universal issue of the role of a host solvent (or host matrix, e.g. a semiconductor) in mediating long-range electron transfer processes and we discuss the implications of our results with a range of other materials and systems exhibiting the phenomenon of electron transfer.
  AMER CHEMICAL SOC, 英語, 研究論文（学術雑誌）
  DOI：https://doi.org/10.1021/ja212015b
  DOI ID：10.1021/ja212015b, ISSN：0002-7863, eISSN：1520-5126, J-Global ID：201202208927395107, Web of Science ID：WOS:000304837800042
• Magnetically sensitive light-induced reactions in cryptochrome are consistent with its proposed role as a magnetoreceptor　　　　　　　　　　　　　　　
  Kiminori Maeda; Alexander J. Robinson; Kevin B. Henbest; Hannah J. Hogben; Till Biskup; Margaret Ahmad; Erik Schleicher; Stefan Weber; Christiane R. Timmel; P. J. Hore
  PROCEEDINGS OF THE NATIONAL ACADEMY OF SCIENCES OF THE UNITED STATES OF AMERICA, 巻：109, 号：13, 開始ページ：4774, 終了ページ：4779, 2012年03月, ［査読有り］, ［筆頭著者］
  Among the biological phenomena that fall within the emerging field of "quantum biology" is the suggestion that magnetically sensitive chemical reactions are responsible for the magnetic compass of migratory birds. It has been proposed that transient radical pairs are formed by photo-induced electron transfer reactions in cryptochrome proteins and that their coherent spin dynamics are influenced by the geomagnetic field leading to changes in the quantum yield of the signaling state of the protein. Despite a variety of supporting evidence, it is still not clear whether cryptochromes have the properties required to respond to magnetic interactions orders of magnitude weaker than the thermal energy, k(B)T. Here we demonstrate that the kinetics and quantum yields of photo-induced flavin-tryptophan radical pairs in cryptochrome are indeed magnetically sensitive. The mechanistic origin of the magnetic field effect is clarified, its dependence on the strength of the magnetic field measured, and the rates of relevant spin-dependent, spin-independent, and spin-decoherence processes determined. We argue that cryptochrome is fit for purpose as a chemical magnetoreceptor.
  NATL ACAD SCIENCES, 英語, 研究論文（学術雑誌）
  DOI：https://doi.org/10.1073/pnas.1118959109
  DOI ID：10.1073/pnas.1118959109, ISSN：0027-8424, J-Global ID：201202204192769240, Web of Science ID：WOS:000302164200021
• Following Radical Pair Reactions in Solution: A Step Change in Sensitivity Using Cavity Ring-Down Detection　　　　　　　　　　　　　　　
  Kiminori Maeda; Simon R. T. Neil; Kevin B. Henbest; Stefan Weber; Erik Schleicher; P. J. Hore; Stuart R. Mackenzie; Christiane R. Timmel
  JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, 巻：133, 号：44, 開始ページ：17807, 終了ページ：17815, 2011年11月, ［査読有り］, ［筆頭著者］
  The study of radical pair intermediates biological. systems has been hampered by the low sensitivity of the optical techniques usually employed to investigate these highly reactive species. Understanding the physical principles governing the spin-selective and magneto-sensitive yields and kinetics of their reactions is essential in identifying the mechanism governing bird migration, and might have significance in the discussion of potential health hazards of electromagnetic radiation. Here, we demonstrate the powerful capabilities of optical cavity-enhanced techniques, such as cavity ring-down spectroscopy (CRDS) in monitoring radical recombination reactions and associated magnetic field effects (MFEs). These include submicrosecond time-resolution, high sensitivity (baseline noise on the order of 10(-6) absorbance units) and small (mu L) sample volumes. Combined, we show that these represent significant advantages over the single pass flash photolysis techniques conventionally applied. The studies described here focus on photoinduced radical pair reactions involving the protein lysozyme and one of two possible photosensitizers: anthraquinone-2,6-disulphonate and flavin mononucleotide CRDS-measured MFEs are observed; in pump probe experiments and discussed in terms of the sensitivity gains and sample volume minimization afforded by CRDS when compared with flash photolysis method's. Finally, CRDS is applied to an in vitro MFE study of intramolecular electron transfer in the DNA repair enzyme, Escherichia coli photolyase, a protein closely related to cryptochrome which has been proposed to mediate animal magnetoreception,
  AMER CHEMICAL SOC, 英語, 研究論文（学術雑誌）
  DOI：https://doi.org/10.1021/ja206783t
  DOI ID：10.1021/ja206783t, ISSN：0002-7863, J-Global ID：201102206317486429, PubMed ID：21932826, Web of Science ID：WOS:000296312200049
• Reply to Comment on 'Spin-selective reactions of radical pairs act as quantum measurements'　　　　　　　　　　　　　　　
  J. A. Jones; Kiminori Maeda; U. E. Steiner; P. J. Hore
  CHEMICAL PHYSICS LETTERS, 巻：508, 号：1-3, 開始ページ：184, 終了ページ：185, 2011年05月, ［査読有り］
  In his Comment on a recent paper by two of us Kominis claims that the recently proposed quantum measurement model for spin-selective reactions of radical pairs leads to ambiguous predictions in a simple case. Here we show that this claim is based on a confusion between the unreacted and unrecombined portions of the radical pairs, and to an incorrect interpretation of the improper density matrices used in both our model and the conventional Haberkorn model of such reactions. We further show that if this error is corrected then the supposed ambiguity is resolved. (C) 2011 Elsevier B.V. All rights reserved.
  ELSEVIER SCIENCE BV, 英語
  DOI：https://doi.org/10.1016/j.cplett.2011.04.022
  DOI ID：10.1016/j.cplett.2011.04.022, ISSN：0009-2614, eISSN：1873-4448, Web of Science ID：WOS:000290298200037
• Reaction operators for spin-selective chemical reactions of radical pairs　　　　　　　　　　　　　　　
  J. A. Jones; Kiminori Maeda; P. J. Hore
  CHEMICAL PHYSICS LETTERS, 巻：507, 号：4-6, 開始ページ：269, 終了ページ：273, 2011年05月, ［査読有り］
  Spin-selective reactions of radical pairs have traditionally been modelled theoretically by adding phenomenological rate equations to the quantum mechanical equation of motion of the radical pair spin density matrix. More recently an alternative set of rate expressions, based on a quantum measurement approach, has been suggested. Here we show how these two reaction operators can be seen as limiting cases of a more general reaction scheme. (C) 2011 Elsevier B.V. All rights reserved.
  ELSEVIER, 英語, 研究論文（学術雑誌）
  DOI：https://doi.org/10.1016/j.cplett.2011.03.082
  DOI ID：10.1016/j.cplett.2011.03.082, ISSN：0009-2614, eISSN：1873-4448, J-Global ID：201102253022965099, Web of Science ID：WOS:000290018500013
• Spin-selective recombination kinetics of a model chemical magnetoreceptor　　　　　　　　　　　　　　　
  Kiminori Maeda; Christopher J. Wedge; Jonathan G. Storey; Kevin B. Henbest; Paul A. Liddell; Gerdenis Kodis; Devens Gust; P. J. Hore; Christiane R. Timmel
  CHEMICAL COMMUNICATIONS, 巻：47, 号：23, 開始ページ：6563, 終了ページ：6565, 2011年, ［査読有り］, ［筆頭著者］
  We determine the spin-selective kinetics of a carotenoid-porphyrin-fullerene triad that has previously been used to establish the principle that a photochemical reaction could form the basis of the magnetic compass sensor of migratory birds and show that its magnetic sensitivity can be understood without invoking quantum Zeno effects.
  ROYAL SOC CHEMISTRY, 英語, 研究論文（学術雑誌）
  DOI：https://doi.org/10.1039/c1cc11625h
  DOI ID：10.1039/c1cc11625h, ISSN：1359-7345, Web of Science ID：WOS:000291113000010
• Entangling Remote Nuclear Spins Linked by a Chromophore　　　　　　　　　　　　　　　
  M. Schaffry; V. Filidou; S. D. Karlen; E. M. Gauger; S. C. Benjamin; H. L. Anderson; A. Ardavan; G. A. D. Briggs; K. Maeda; K. B. Henbest; F. Giustino; J. J. L. Morton; B. W. Lovett
  PHYSICAL REVIEW LETTERS, 巻：104, 号：20, 開始ページ：200501, 終了ページ：200504, 2010年05月, ［査読有り］
  Molecular nanostructures may constitute the fabric of future quantum technologies, if their degrees of freedom can be fully harnessed. Ideally one might use nuclear spins as low-decoherence qubits and optical excitations for fast controllable interactions. Here, we present a method for entangling two nuclear spins through their mutual coupling to a transient optically excited electron spin, and investigate its feasibility through density-functional theory and experiments on a test molecule. From our calculations we identify the specific molecular properties that permit high entangling power gates under simple optical and microwave pulses; synthesis of such molecules is possible with established techniques.
  AMER PHYSICAL SOC, 英語, 研究論文（学術雑誌）
  DOI：https://doi.org/10.1103/PhysRevLett.104.200501
  DOI ID：10.1103/PhysRevLett.104.200501, ISSN：0031-9007, Web of Science ID：WOS:000277945900004
• Protein Surface Interactions Probed by Magnetic Field Effects on Chemical Reactions　　　　　　　　　　　　　　　
  Kiminori Maeda; Alexander J. Robinson; Kevin B. Henbest; Emma J. Dell; Christiane R. Timmel
  JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, 巻：132, 号：5, 開始ページ：1466, 終了ページ：+, 2010年02月, ［査読有り］, ［筆頭著者, 責任著者］
  Here we have employed the effects of weak static magnetic fields (not exceeding 46 mT) on radical recombination reactions to investigate protein-substrate interactions. Pulsed laser excitation of an aqueous solution of anthraquinone-2,6-disulfonate (AQDS(2-)) and either hen egg white lysozyme (HEWL) or bovine serum albumin (BSA) produces the triplet state of the radical pair (T)[AQDS(3-center dot) Trp(center dot)] by a photoinduced electron transfer reaction from tryptophan residues. Time-resolved absorption techniques were employed to study the recombination characteristics of these radical pairs at different static magnetic fields and ionic strengths. The experimental data in connection with the simulated curves unequivocally show that the radical pair has a lifetime of the order of microseconds in both systems (HEWL and BSA). However, the radical pair is embedded within a binding pocket of the BSA protein, while the (otherwise identical) radical pair, being subject to attractive Coulomb forces, resides on the protein surface in the HEWL system.
  AMER CHEMICAL SOC, 英語, 研究論文（学術雑誌）
  DOI：https://doi.org/10.1021/ja908988u
  DOI ID：10.1021/ja908988u, ISSN：0002-7863, J-Global ID：201002294807892807, Web of Science ID：WOS:000275084900011
• Effect of magnetic fields on cryptochrome-dependent responses in Arabidopsis thaliana　　　　　　　　　　　　　　　
  Sue-Re Harris; Kevin B. Henbest; Kiminori Maeda; John R. Pannell; Christiane R. Timmel; P. J. Hore; Haruko Okamoto
  JOURNAL OF THE ROYAL SOCIETY INTERFACE, 巻：6, 号：41, 開始ページ：1193, 終了ページ：1205, 2009年12月, ［査読有り］
  The scientific literature describing the effects of weak magnetic fields on living systems contains a plethora of contradictory reports, few successful independent replication studies and a dearth of plausible biophysical interaction mechanisms. Most such investigations have been unsystematic, devoid of testable theoretical predictions and, ultimately, unconvincing. A recent study, of magnetic responses in the model plant Arabidopsis thaliana, however, stands out; it has a clear hypothesis-that seedling growth is magnetically sensitive as a result of photoinduced radical-pair reactions in cryptochrome photoreceptors-tested by measuring several cryptochrome-dependent responses, all of which proved to be enhanced in a magnetic field of intensity 500 mu T. The potential importance of this study in the debate on putative effects of extremely low-frequency electromagnetic fields on human health prompted us to subject it to the 'gold standard' of independent replication. With experimental conditions chosen to match those of the original study, we have measured hypocotyl lengths and anthocyanin accumulation for Arabidopsis seedlings grown in a 500 mu T magnetic field, with simultaneous control experiments at 50 mu T. Additionally, we have determined hypocotyl lengths of plants grown in 50 mu T, 1 mT and approximately 100 mT magnetic fields (with zero-field controls), measured gene (CHS, HY5 and GST) expression levels, investigated blue-light intensity effects and explored the influence of sucrose in the growth medium. In no case were consistent, statistically significant magnetic field responses detected.
  ROYAL SOC, 英語, 研究論文（学術雑誌）
  DOI：https://doi.org/10.1098/rsif.2008.0519
  DOI ID：10.1098/rsif.2008.0519, ISSN：1742-5689, eISSN：1742-5662, PubMed ID：19324677, Web of Science ID：WOS:000271464500008
• Refolding of ribonuclease A monitored by real-time photo-CIDNP NMR spectroscopy　　　　　　　　　　　　　　　
  Iain J. Day; Kiminori Maeda; Howard J. Paisley; K. Hun Mok; P. J. Hore
  JOURNAL OF BIOMOLECULAR NMR, 巻：44, 号：2, 開始ページ：77, 終了ページ：86, 2009年06月, ［査読有り］
  Photo-CIDNP NMR spectroscopy is a powerful method for investigating the solvent accessibility of histidine, tyrosine and tryptophan residues in a protein. When coupled to real-time NMR, this technique allows changes in the environments of these residues to be used as a probe of protein folding. In this paper we describe experiments performed to monitor the refolding of ribonuclease A following dilution from a high concentration of chemical denaturant. These experiments provide a good example of the utility of this technique which provides information that is difficult to obtain by other biophysical methods. Real-time photo-CIDNP measurements yield residue-specific kinetic data pertaining to the folding reaction, interpreted in terms of current knowledge of the folding of bovine pancreatic ribonuclease A.
  SPRINGER, 英語, 研究論文（学術雑誌）
  DOI：https://doi.org/10.1007/s10858-009-9322-2
  DOI ID：10.1007/s10858-009-9322-2, ISSN：0925-2738, eISSN：1573-5001, PubMed ID：19436956, Web of Science ID：WOS:000266140600003
• Radiofrequency polarization effects in zero-field electron paramagnetic resonance　　　　　　　　　　　　　　　
  Christopher T. Rodgers; C. J. Wedge; Stuart A. Norman; Philipp Kukura; Karen Nelson; Neville Baker; Kiminori Maeda; Kevin B. Henbest; P. J. Hore; C. R. Timmel
  PHYSICAL CHEMISTRY CHEMICAL PHYSICS, 巻：11, 号：31, 開始ページ：6569, 終了ページ：6572, 2009年, ［査読有り］
  Optically detected zero-field electron paramagnetic resonance spectroscopy is used to show that weak linearly and circularly polarized radiofrequency magnetic fields affect the recombination reactions of spin-correlated radical pairs to different extents; the spectra are shown to be consistent with the radical pair mechanism.
  ROYAL SOC CHEMISTRY, 英語, 研究論文（学術雑誌）
  DOI：https://doi.org/10.1039/b906102a
  DOI ID：10.1039/b906102a, ISSN：1463-9076, eISSN：1463-9084, PubMed ID：19639131, Web of Science ID：WOS:000268481200003
• Radiofrequency polarization effects in low-field electron paramagnetic resonance　　　　　　　　　　　　　　　
  C. J. Wedge; Christopher T. Rodgers; Stuart A. Norman; Neville Baker; Kiminori Maeda; Kevin B. Henbest; C. R. Timmel; P. J. Hore
  PHYSICAL CHEMISTRY CHEMICAL PHYSICS, 巻：11, 号：31, 開始ページ：6573, 終了ページ：6579, 2009年, ［査読有り］
  Low-field optically detected EPR spectra of photochemically formed transient radical ion pairs are reported for weak circularly and linearly polarized radiofrequency (RF) fields. The spectra are found to be strongly dependent on the polarization and frequency of the RF field and on the angle between the static magnetic field and the plane containing the RF field. The spectra are discussed in terms of resonances arising from Zeeman and hyperfine interactions; the conditions for validity of the rotating frame approximation are determined. Knowledge of the latter is important when using low-field EPR as a diagnostic test for the operation of the radical pair mechanism.
  ROYAL SOC CHEMISTRY, 英語, 研究論文（学術雑誌）
  DOI：https://doi.org/10.1039/b907915g
  DOI ID：10.1039/b907915g, ISSN：1463-9076, eISSN：1463-9084, Web of Science ID：WOS:000268481200004
• SQUID magnetometry as a tool for following a clock reaction in solution　　　　　　　　　　　　　　　
  Robert Evans; Kevin B. Henbest; Michael A. Hayward; Melanie M. Britton; Kiminori Maeda; Christiane R. Timmel
  DALTON TRANSACTIONS, 号：14, 開始ページ：2467, 終了ページ：2469, 2009年, ［査読有り］
  SQUID magnetometry, normally used to characterise the properties of solids, was used to follow a clock reaction in solution, namely the auto-catalytic oxidation of [Co(II) EDTA](2-) by H(2)O(2), in real time and it was shown that, in combination with other methods (e. g., magnetic resonance proton relaxation studies and UV-vis absorption analysis), SQUID magnetometry can be a powerful method in elucidating and interpreting the time-profile of chemical reactions so as long as reactants, intermediates and products have suitably large differences in their respective magnetic susceptibilities.
  ROYAL SOC CHEMISTRY, 英語, 研究論文（学術雑誌）
  DOI：https://doi.org/10.1039/b819977a
  DOI ID：10.1039/b819977a, ISSN：1477-9226, eISSN：1477-9234, CiNii Articles ID：80020372064, PubMed ID：19319389, Web of Science ID：WOS:000264555200002
• Quenching Mechanisms and Diffusional Pathways in Micellar Systems Unravelled by Time-Resolved Magnetic-Field Effects　　　　　　　　　　　　　　　
  Martin Goez; Kevin B. Henbest; Emma G. Windham; Kiminori Maeda; Christiane R. Timmel
  CHEMISTRY-A EUROPEAN JOURNAL, 巻：15, 号：24, 開始ページ：6058, 終了ページ：6064, 2009年, ［査読有り］
  WILEY-V C H VERLAG GMBH, 英語, 研究論文（学術雑誌）
  DOI：https://doi.org/10.1002/chem.200802502
  DOI ID：10.1002/chem.200802502, ISSN：0947-6539, CiNii Articles ID：80020387734, PubMed ID：19405051, Web of Science ID：WOS:000267278900024
• Magnetic-field effect on the photoactivation reaction of Escherichia coli DNA photolyase　　　　　　　　　　　　　　　
  Kevin B. Henbest; Kiminori Maeda; P. J. Hore; Monika Joshi; Adelbert Bacher; Robert Bittl; Stefan Weber; Christiane R. Timmel; Erik Schleicher
  PROCEEDINGS OF THE NATIONAL ACADEMY OF SCIENCES OF THE UNITED STATES OF AMERICA, 巻：105, 号：38, 開始ページ：14395, 終了ページ：14399, 2008年09月, ［査読有り］
  One of the two principal hypotheses put forward to explain the primary magnetoreception event underlying the magnetic compass sense of migratory birds is based on a magnetically sensitive chemical reaction. It has been proposed that a spin-correlated radical pair is produced photochemically in a cryptochrome and that the rates and yields of the subsequent chemical reactions depend on the orientation of the protein in the Earth's magnetic field. The suitability of cryptochrome for this purpose has been argued, in part, by analogy with DNA photolyase, although no effects of applied magnetic fields have yet been reported for any member of the cryptochrome/photolyase family. Here, we demonstrate a magnetic-field effect on the photochemical yield of a flavin-tryptophan radical pair in Escherichia coli photolyase. This result provides a proof of principle that photolyases, and most likely by extension also cryptochromes, have the fundamental properties needed to form the basis of a magnetic compass.
  NATL ACAD SCIENCES, 英語, 研究論文（学術雑誌）
  DOI：https://doi.org/10.1073/pnas.0803620105
  DOI ID：10.1073/pnas.0803620105, ISSN：0027-8424, PubMed ID：18799743, Web of Science ID：WOS:000259592400032
• Chemical compass model of avian magnetoreception　　　　　　　　　　　　　　　
  Kiminori Maeda; Kevin B. Henbest; Filippo Cintolesi; Ilya Kuprov; Christopher T. Rodgers; Paul A. Liddell; Devens Gust; Christiane R. Timmel; P. J. Hore
  NATURE, 巻：453, 号：7193, 開始ページ：387, 終了ページ：U38, 2008年05月, ［査読有り］, ［筆頭著者］
  Approximately 50 species, including birds, mammals, reptiles, amphibians, fish, crustaceans and insects, are known to use the Earth's magnetic field for orientation and navigation(1). Birds in particular have been intensively studied, but the biophysical mechanisms that underlie the avian magnetic compass are still poorly understood. One proposal, based on magnetically sensitive free radical reactions(2,3), is gaining support(4-11) despite the fact that no chemical reaction in vitro has been shown to respond to magnetic fields as weak as the Earth's (similar to 50 mu T) or to be sensitive to the direction of such a field. Here we use spectroscopic observation of a carotenoid-porphyrin-fullerene model system to demonstrate that the lifetime of a photochemically formed radical pair is changed by application of <= 50 mu T magnetic fields, and to measure the anisotropic chemical response that is essential for its operation as a chemical compass sensor. These experiments establish the feasibility of chemical magnetoreception and give insight into the structural and dynamic design features required for optimal detection of the direction of the Earth's magnetic field.
  NATURE PUBLISHING GROUP, 英語, 研究論文（学術雑誌）
  DOI：https://doi.org/10.1038/nature06834
  DOI ID：10.1038/nature06834, ISSN：0028-0836, CiNii Articles ID：80019473435, PubMed ID：18449197, Web of Science ID：WOS:000255868400051
• Chemical Magnetoreception: Bird Cryptochrome 1a Is Excited by Blue Light and Forms Long-Lived Radical-Pairs　　　　　　　　　　　　　　　
  Miriam Liedvogel; Kiminori Maeda; Kevin Henbest; Erik Schleicher; Thomas Simon; Christiane R. Timmel; P. J. Hore; Henrik Mouritsen
  PLOS ONE, 巻：2, 号：10, 開始ページ：e1106, 2007年10月, ［査読有り］
  Cryptochromes (Cry) have been suggested to form the basis of light-dependent magnetic compass orientation in birds. However, to function as magnetic compass sensors, the cryptochromes of migratory birds must possess a number of key biophysical characteristics. Most importantly, absorption of blue light must produce radical pairs with lifetimes longer than about a microsecond. Cryptochrome 1a (gwCry1a) and the photolyase-homology-region of Cry1 (gwCry1-PHR) from the migratory garden warbler were recombinantly expressed and purified from a baculovirus/Sf9 cell expression system. Transient absorption measurements show that these flavoproteins are indeed excited by light in the blue spectral range leading to the formation of radicals with millisecond lifetimes. These biophysical characteristics suggest that gwCry1a is ideally suited as a primary light-mediated, radical-pair-based magnetic compass receptor.
  PUBLIC LIBRARY SCIENCE, 英語, 研究論文（学術雑誌）
  DOI：https://doi.org/10.1371/journal.pone.0001106
  DOI ID：10.1371/journal.pone.0001106, ISSN：1932-6203, PubMed ID：17971869, Web of Science ID：WOS:000207458700023
• Radical cation stabilization in a cucurbituril oligoaniline rotaxane　　　　　　　　　　　　　　　
  Rienk Eelkema; Kinninori Maeda; Barbara Odell; Harry L. Anderson
  JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, 巻：129, 号：41, 開始ページ：12384, 終了ページ：+, 2007年10月, ［査読有り］
  A cucurbituril-encapsulated oligoaniline rotaxane is synthesized in high yield by reductive amination in aqueous acid. Spectroscopic and electrochemical measurements show that encapsulation by cucurbit[7]uril increases the thermodynamic and kinetic stability of the radical cation of the threaded oligoaniline. This radical cation has a stoichiometry similar to that of the conducting emeraldine salt form of polyaniline, which implies that cucurbituril insulation of polyaniline might drastically alter the oxidation potential of the threaded conjugated polymer chain.
  AMER CHEMICAL SOC, 英語, 研究論文（学術雑誌）
  DOI：https://doi.org/10.1021/ja074997i
  DOI ID：10.1021/ja074997i, ISSN：0002-7863, PubMed ID：17887677, Web of Science ID：WOS:000250105500022
• Photoionization of TMPD in DMSO solution: mechanism and magnetic field effects　　　　　　　　　　　　　　　
  K. B. Henbest; E. Athanassiades; K. Maeda; I. Kuprov; P. J. Hore; C. R. Timmel
  MOLECULAR PHYSICS, 巻：104, 号：10-11, 開始ページ：1789, 終了ページ：1794, 2006年05月, ［査読有り］
  Photoionization of N, N, N', N'-tetramethyl-p-phenylenediamine ( TMPD) in alcoholic solution produces the radical ion pair [TMPD center dot+ e(-)]. However, the identity of the negatively charged counter-radical formed by photolysis of TMPD in DMSO (dimethylsulphoxide)/toluene mixtures, for which unusually large effects of weak applied magnetic fields have been observed, is unclear. Modulated MARY (Magnetically Affected Reaction Yield) experiments on solutions containing different isotopomers of TMPD, DMSO and toluene show that the counter-radical is likely to be the solvated electron. This result supports the idea that large effects of weak fields on radical recombination yields can be expected for radical pairs in which the electron-nuclear hyperfine interactions are concentrated in one of the radicals, rather than being distributed more evenly between the two radicals.
  TAYLOR & FRANCIS LTD, 英語, 研究論文（学術雑誌）
  DOI：https://doi.org/10.1080/00268970600611017
  DOI ID：10.1080/00268970600611017, ISSN：0026-8976, eISSN：1362-3028, Web of Science ID：WOS:000238118900030
• A practical simulation and a novel insight to the magnetic field effect on a radical pair in a micelle　　　　　　　　　　　　　　　
  K. Maeda; T. Miura; T. Arai
  MOLECULAR PHYSICS, 巻：104, 号：10-11, 開始ページ：1779, 終了ページ：1788, 2006年05月, ［査読有り］, ［筆頭著者］
  The spin mixing process of a radical pair in a micelle in a low magnetic field is investigated by transient absorption detected MARY spectra. In a system comprising the radical pair generated by photoreaction of 2-methyl-1,4-naphthoquinone in sodium dodecylsulfate micelle, two techniques were applied: time resolved MARY spectra and pulsed MARY spectra. In order to analyse the results, a practical calculation method that lends itself to the simulation of experimental results has been developed. In the calculation, a semi-classical model was used for the evaluation of the hyperfine mechanism (HFM) in the single-site Liouville equation in which one can take spin relaxation and dephasing phenomena into account. The interrelation between the HFM and relaxation mechanism (RM) was discussed. A new insight into the HFM induced spin mixing process, which is assisted by fast spin dephasing phenomena, is proposed. This mechanism is important for the MARY spectral shape and connects the HFM and RM smoothly.
  TAYLOR & FRANCIS LTD, 英語, 研究論文（学術雑誌）
  DOI：https://doi.org/10.1080/14767050600588106
  DOI ID：10.1080/14767050600588106, ISSN：0026-8976, Web of Science ID：WOS:000238118900029
• Measurement of magnetic field effects on radical recombination reactions using triplet-triplet energy transfer　　　　　　　　　　　　　　　
  KB Henbest; K Maeda; E Athanassiades; PJ Hore; CR Timmel
  CHEMICAL PHYSICS LETTERS, 巻：421, 号：4-6, 開始ページ：571, 終了ページ：576, 2006年04月, ［査読有り］
  Previously, the effect of applied magnetic fields on the yield of the reaction of the radical ions of pyrene and 1,3-dicyanobenzene (DCB) has been measured by monitoring the emission of the pyrene/1,3-DCB exciplex formed from the singlet state of the spin-correlated radical pair (SCRP). This Letter describes an alternative approach that relies on energy transfer from the excited triplet state of pyrene to the tris(2,2'-bipyridyl)ruthenium(II) ion, Ru(bpy)(3)(2+), allowing the recombination of the triplet SCRP to be monitored by emission spectroscopy. Measurements of magnetic field effects in combination with time-resolved flash photolysis and luminescence experiments confirm triplet-triplet energy transfer as the reaction mechanism. (c) 2006 Elsevier B.V. All rights reserved.
  ELSEVIER SCIENCE BV, 英語, 研究論文（学術雑誌）
  DOI：https://doi.org/10.1016/j.cplett.2006.01.106
  DOI ID：10.1016/j.cplett.2006.01.106, ISSN：0009-2614, Web of Science ID：WOS:000236789800052
• The spin mixing process of a radical pair in low magnetic field observed by transient absorption detected nanosecond pulsed magnetic field effect　　　　　　　　　　　　　　　
  Tomoaki Miura; Kiminori Maeda; Tatsuo Arai
  Journal of Physical Chemistry A, 巻：110, 号：12, 開始ページ：4151, 終了ページ：4156, 2006年03月, ［査読有り］
  The spin mixing process of the radical pair in the sodium dodecyl sulfate (SDS) micelle is studied by using a novel technique nanosecond pulsed magnetic field effect on transient absorption. We have developed the equipment for a nanosecond pulsed magnetic field and observed its effect on the radical pair reaction. A decrease of the free radical yield by a reversely directed pulsed magnetic field that cancels static field is observed, and the dependence on its magnitude, which is called pulsed MARY (magnetic field effect on reaction yield) spectra, is studied. The observed spectra reflect the spin mixing in 50-200 ns and show clear time evolution. Theoretical simulation of pulsed MARY spectra based on a single site modified Liouville equation indicates that the fast spin dephasing processes induced by the modulation of electron-electron spin interaction by molecular reencounter affect to the coherent spin mixing by a hyperfine interaction in a low magnetic field. © 2006 American Chemical Society.
  12, 英語, 研究論文（学術雑誌）
  DOI：https://doi.org/10.1021/jp056488d
  DOI ID：10.1021/jp056488d, ISSN：1089-5639, CiNii Articles ID：80019269619, PubMed ID：16553365, SCOPUS ID：33645834369
• Spin dynamics of the radical pair in a low magnetic field studied by the transient absorption detected magnetic field effect on the reaction yield and switched external magnetic field　　　　　　　　　　　　　　　
  Toshiaki Suzuki; Tomoaki Miura; Kiminori Maeda; Tatsuo Arai
  Journal of Physical Chemistry A, 巻：109, 号：44, 開始ページ：9911, 終了ページ：9918, 2005年11月, ［査読有り］
  xxThe spin dynamics of the radical pair generated from the photocleavage reaction of (2,4,6-trimethylbenzoyl)-diphenylphosphine oxide (TMDPO) in micellar solutions was studied by the time-resolved magnetic field effect (MFE) on the transient absorption (TA) and by a novel technique, absorption detected switched external magnetic field (AD-SEMF). Thanks to the large hyperfine coupling constant (A -38 mT), a characteristic negative MFE on the radical yield was observed at a magnetic field lower than 60 mT whereas a positive effect due to the conventional hyperfine (HFM) and relaxation mechanisms (RM) was observed at higher magnetic field. The negative effect can be assigned to the mechanism "so-called" low field effect (LFE) mechanism and has been analyzed thoroughly using a model calculation incorporating a fast spin dephasing process. The time scale of the spin mixing process of LFE studied by AD-SEMF is shorter than the lifetime of the recombination kinetics of the radical pair. These results indicate that the LFE originates from the coherent spin motion. This can be interfered from the fast spin dephasing caused by electron spin interaction fluctuations. © 2005 American Chemical Society.
  44, 英語, 研究論文（学術雑誌）
  DOI：https://doi.org/10.1021/jp053989q
  DOI ID：10.1021/jp053989q, ISSN：1089-5639, CiNii Articles ID：80017727100, SCOPUS ID：28144433162
• Dynamics of intramolecular electron transfer reaction of FAD studied by magnetic field effects on transient absorption spectra　　　　　　　　　　　　　　　
  M Murakami; K Maeda; T Arai
  JOURNAL OF PHYSICAL CHEMISTRY A, 巻：109, 号：26, 開始ページ：5793, 終了ページ：5800, 2005年07月, ［査読有り］
  The kinetics of intermediates generated from intramolecular electron-transfer reaction by photo irradiation of the flavin adenine dinucleotide (FAD) molecule was studied by a magnetic field effect (MFE) on transient absorption (TA) spectra. Existence time of MFE and MFE action spectra have a strong dependence on the pH of solutions. The MFE action spectra have indicated the existence of interconversion between the radical pair and the cation form of the triplet excited state of flavin part. All rate constants of the triplet and the radical pair were determined by analysis of the MFE action spectra and decay kinetics of TA. The obtained values for the interconversion indicate that the formation of cation radical promotes the back electron-transfer reaction to the triplet excited state. Further, rate constants of spin relaxation and recombination have been studied by the time profiles of MFE at various pH. The drastic change of those two factors has been obtained and can be explained by SOC (spin-orbit coupling) induced back electron-transfer promoted by the formation of a stacking conformation at pH > 2.5.
  AMER CHEMICAL SOC, 英語, 研究論文（学術雑誌）
  DOI：https://doi.org/10.1021/jp0519722
  DOI ID：10.1021/jp0519722, ISSN：1089-5639, CiNii Articles ID：80017406565, Web of Science ID：WOS:000230225000004
• Dynamic process of the photo-chemically produced flavin radicals in a neutral micelle studied by a magnetic field effect　　　　　　　　　　　　　　　
  M Horiuchi; K Maeda; T Arai
  CHEMICAL PHYSICS LETTERS, 巻：394, 号：4-6, 開始ページ：344, 終了ページ：348, 2004年08月, ［査読有り］
  The dynamics of the free radicals generated from the photo-induced electron transfer reaction from the phenyl ether group of Triton X-100 micelle to flavin derivatives has been studied by transient absorption (TA) spectra and its magnetic field effect (MFE). By the MFE on TA spectrum, one can selectively observe radical species avoiding the overlap of the TA signal of the triplet state. By virtue of this, the protonation kinetics from the anion radical to the neutral radical has been able to be analyzed. The dynamic process of the anion radicals depends on the hydrophobic character of flavin derivatives. (C) 2004 Elsevier B.V. All rights reserved.
  ELSEVIER SCIENCE BV, 英語, 研究論文（学術雑誌）
  DOI：https://doi.org/10.1016/j.cplett.2004.06.143
  DOI ID：10.1016/j.cplett.2004.06.143, ISSN：0009-2614, Web of Science ID：WOS:000223463500023
• Effect of halogen atom on electron spin polarization studied by CIDEP, using halogen substituted aromatic acyl compounds　　　　　　　　　　　　　　　
  T Suzuki; K Maeda; T Arai; K Akiyama; S Tero-Kubota
  MOLECULAR PHYSICS, 巻：101, 号：22, 開始ページ：3341, 終了ページ：3348, 2003年11月, ［査読有り］
  The reaction and spin dynamics of the photocleavage reaction of 2-chloro-2'-acetylnaphthalene were studied by time-resolved FT-EPR and transient absorption (TA) spectroscopy. The photocleavage reaction from both singlet and triplet states was observed by TA and EPR experiments, although the radical cleavage reaction in the excited triplet state is energetically unfavourable. This feature has been explained by the ionic cleavage reaction due to the electro-negativity of the chlorine atoms. The time-resolved FT-EPR spectra were similar to those observed in the bromine substituted compound, 2-BAN, reported in a previous paper. The origin of the electron spin polarization was assigned to the radical triplet pair mechanism (RTPM) and free radical pair mechanism (F-pair RPM) from analysis of the time profiles of the spin polarization.
  TAYLOR & FRANCIS LTD, 英語, 研究論文（学術雑誌）
  DOI：https://doi.org/10.1080/00268970310001640193
  DOI ID：10.1080/00268970310001640193, ISSN：0026-8976, Web of Science ID：WOS:000188515000010
• Dimerization by hydrogen bonding and photochemical properties of dipyridone　　　　　　　　　　　　　　　
  A Matsumoto; K Maeda; T Arai
  JOURNAL OF PHYSICAL CHEMISTRY A, 巻：107, 号：47, 開始ページ：10039, 終了ページ：10045, 2003年11月, ［査読有り］
  The ground state and the excited state of dipyridones are studied by various spectroscopic methods: absorption spectra, fluorescence spectra, time resolved fluorescence measurements, and nanosecond transient absorption spectra. In the system of 3-, where bhq(-) is the C-deprotonated forms of benzo[h]quinoline (bhqH) and L is either PEt(3), p-toluidine, or piperidine. The lowest singlet states of the Ru(II) complexes are metal-to-ligand charge-transfer (1)d pi(*) states. Vibrational structures of the phosphorescence spectra observed in the crystalline states at 4.2 K are similar to the structures of the phosphorescence spectra and the magnitude of the free bhqH ligand. Zero-field splittings indicate that the lowest triplet states of all the Ru(II) complexes are mainly characterized as ligand-localized (3) pi pi* states. However, the phosphorescence lifetimes are significantly shorter for Ru(II) complexes as compared with free bhqH. This result suggests that the lowest triplet state of the Ru(II) complex includes (3)d pi* character due to configurational mixing with the bhq-localized 3 pi pi* state. By intersystem crossing from the singlet excited state, the in-plane y sublevel is the most populated for bhqH, whereas the out-of-plane x sublevel is the most populated for the Ru(II) complexes. This dramatic change of the intersystem crossing route is satisfactorily interpreted within the framework of the theory of the intersystem crossing by considering the difference of the character of the lowest singlet state.
  英語
  DOI：https://doi.org/10.1021/jp961018s
  DOI ID：10.1021/jp961018s, ISSN：1089-5639, CiNii Articles ID：80009515575, Web of Science ID：WOS:A1997WL08500004
• Contolling of Radical-Ion Pair Reactions with Microwave radiation : Photoconductivity-detected Magnetic Resonance.　　　　　　　　　　　　　　　
  MURAI H; MATSUYAMA A; ISHIDA T; IWASAKI Y; MAEDA K; AZUMI T
  Chemical Physics Letters, 巻：264, 号：6, 開始ページ：619, 終了ページ：622, 1997年
  DOI：https://doi.org/10.1016/S0009-2614(96)01383-8
  DOI ID：10.1016/S0009-2614(96)01383-8, ISSN：0009-2614, CiNii Articles ID：80009418688
• The SNP Measurement of the Elecrton Transfer Reaction from Quadricyclane to Tetrafluoro-P-Benzoquinone　　　　　　　　　　　　　　　
  巻：11, 開始ページ：441, 終了ページ：447, 1997年
• Reaction-Yield-Detected Magnetic Resonance in the Intra-and Intermolecular Electron Transfer Reactions　　　　　　　　　　　　　　　
  巻：11, 開始ページ：423, 終了ページ：430, 1997年
• Several RYDMR Studies on the Radical-Ion Pair Formed in the Photolysis of TMPD : Photoconductivity, Transient-Absorption and Fluorescence Detected Methods　　　　　　　　　　　　　　　
  巻：11, 開始ページ：411, 終了ページ：422, 1997年
• Excited-state properties of the ligand-localized (3)pi pi* state of cyclometalated ruthenium(II) complexes　　　　　　　　　　　　　　　
  S Kimachi; R Satomi; H Miki; K Maeda; T Azumi; M Onishi
  巻：101, 号：4, 開始ページ：345, 終了ページ：349, 1997年01月
  We report the results of an investigation on the absorption spectra, phosphorescence spectra, phosphorescence lifetimes, and magnetic properties of [Ru(bhq)(CO)(2)Cl(L)], where bhq(-) is the C-deprotonated forms of benzo[h]quinoline (bhqH) and L is either PEt(3), p-toluidine, or piperidine. The lowest singlet states of the Ru(II) complexes are metal-to-ligand charge-transfer (1)d pi(*) states. Vibrational structures of the phosphorescence spectra observed in the crystalline states at 4.2 K are similar to the structures of the phosphorescence spectra and the magnitude of the free bhqH ligand. Zero-field splittings indicate that the lowest triplet states of all the Ru(II) complexes are mainly characterized as ligand-localized (3) pi pi* states. However, the phosphorescence lifetimes are significantly shorter for Ru(II) complexes as compared with free bhqH. This result suggests that the lowest triplet state of the Ru(II) complex includes (3)d pi* character due to configurational mixing with the bhq-localized 3 pi pi* state. By intersystem crossing from the singlet excited state, the in-plane y sublevel is the most populated for bhqH, whereas the out-of-plane x sublevel is the most populated for the Ru(II) complexes. This dramatic change of the intersystem crossing route is satisfactorily interpreted within the framework of the theory of the intersystem crossing by considering the difference of the character of the lowest singlet state.
  英語
  DOI：https://doi.org/10.1021/jp961018s
  DOI ID：10.1021/jp961018s, ISSN：1089-5639, Web of Science ID：WOS:A1997WL08500004
• Contolling of Radical-Ion Pair Reactions with Microwave radiation : Photoconductivity-detected Magnetic Resonance.　　　　　　　　　　　　　　　
  巻：264, 号：6, 開始ページ：619, 終了ページ：622, 1997年
  DOI：https://doi.org/10.1016/S0009-2614(96)01383-8
  DOI ID：10.1016/S0009-2614(96)01383-8, ISSN：0009-2614, CiNii Articles ID：80009418688
• Time-Resolved CIDNP-Detected ESR Spectrum in the Photochemical Hydrogen Abstraction Reaction of Benzoquinone　　　　　　　　　　　　　　　
  Magnetic Resonance in Medicine, 巻：6, 開始ページ：393, 終了ページ：395, 1995年
• Low field CIDNP-Detected ESR Spectrwn of Intermedicate Radicul Pair in Photoinduced Hydrogen Abstraction Reaction　　　　　　　　　　　　　　　
  Magnetic Resonance in Medicine, 巻：6, 開始ページ：407, 1995年
• Photochemical Hydrogen Abstraction Reaction of 2,6-dichloro-P-benzoguinone as Studied by Nuclear-Spin-Dolarization-Detected ESR Spectroscopy　　　　　　　　　　　　　　　
  Proceeding of Indian Academy of Science, 巻：107, 開始ページ：831, 1995年
• CIDNP-Detected ESR Spectrum in the Photoinduced Electron Transfer Reaction　　　　　　　　　　　　　　　
  Magnetic Resonance in Medicine, 巻：6, 1995年
• CIDNP Studies on the Photochemical Reaction of 4-Methyl-2-quinolinecarbonitrile with Optically Active (S)- or (R)-2-Phenylpropionic Acid. No evidence for the Chiral Symmetry Breaking　　　　　　　　　　　　　　　
  Chemistry Letters, 巻：227, 1995年
  DOI：https://doi.org/10.1246/cl.1995.227
  DOI ID：10.1246/cl.1995.227
• Time-Resolved CIDNP-Detected ESR Spectrum in the Photochemical Hydrogen Abstraction Reaction of Benzoquinone　　　　　　　　　　　　　　　
  巻：6, 開始ページ：393, 終了ページ：395, 1995年
• Low field CIDNP-Detected ESR Spectrwn of Intermedicate Radicul Pair in Photoinduced Hydrogen Abstraction Reaction　　　　　　　　　　　　　　　
  巻：6, 開始ページ：407, 1995年
• Photochemical Hydrogen Abstraction Reaction of 2,6-dichloro-P-benzoguinone as Studied by Nuclear-Spin-Dolarization-Detected ESR Spectroscopy　　　　　　　　　　　　　　　
  巻：107, 開始ページ：831, 1995年
• CIDNP-Detected ESR Spectrum in the Photoinduced Electron Transfer Reaction　　　　　　　　　　　　　　　
  巻：6, 1995年
• CIDNP Studies on the Photochemical Reaction of 4-Methyl-2-quinolinecarbonitrile with Optically Active (S)- or (R)-2-Phenylpropionic Acid. No evidence for the Chiral Symmetry Breaking　　　　　　　　　　　　　　　
  巻：227, 1995年
  DOI：https://doi.org/10.1246/cl.1995.227
  DOI ID：10.1246/cl.1995.227
• Direct Analysis of Hydrogen Transfer Reaction from P-Benzosemiquinone Radical to P-Benzoquinone hy Time Resolved CIDNP Method.　　　　　　　　　　　　　　　
  Spectrochim. Acta, 巻：50A, 開始ページ：1943, 1994年
• Direct Analysis of Hydrogen Transfer Reaction from P-Benzosemiquinone Radical to P-Benzoquinone hy Time Resolved CIDNP Method.　　　　　　　　　　　　　　　
  巻：50A, 開始ページ：1943, 1994年
• CIDNP-Detected ESR Spectrometer　　　　　　　　　　　　　　　
  Science Reports Tohoku Universuty, First Series,, 巻：76, 開始ページ：7, 終了ページ：15, 1993年
• X-band CIDNP detected ESR spectron in the hydrogen abstraction reaction of the carbonyl compounds　　　　　　　　　　　　　　　
  Zeitschcrift fur Physikalish Chemie, 巻：182, 開始ページ：99, 1993年
• DNP Spectrum observed in the Photolysis of Benzoquinone and Some of Its Methyl Derivatives. The Triplet Mechanism in CIDNP　　　　　　　　　　　　　　　
  Zeitschcrift fur Physikalish Chemie, 巻：180,95, 1993年
• CIDNP-Detected ESR Spectrometer　　　　　　　　　　　　　　　
  巻：76, 開始ページ：7, 終了ページ：15, 1993年
• X-band CIDNP detected ESR spectron in the hydrogen abstraction reaction of the carbonyl compounds　　　　　　　　　　　　　　　
  巻：182, 開始ページ：99, 1993年
• DNP Spectrum observed in the Photolysis of Benzoquinone and Some of Its Methyl Derivatives. The Triplet Mechanism in CIDNP　　　　　　　　　　　　　　　
  巻：180,95, 1993年
• Time-resolved DNP study on the hydrogen abstraction reaction of benzaldehyde　　　　　　　　　　　　　　　
  巻：5,177, 1993年
• Time-resolved DNP study on the hydrogen abstraction reaction of benzaldehyde　　　　　　　　　　　　　　　
  Applied Magnetic Resonance, 巻：5,177, 1993年
• CIDNP AND CIDEP STUDIES ON INTRAMOLECULAR HYDROGEN ABSTRACTION REACTION OF POLYMETHYLENE-LINKED XANTHONE AND XANTHENE - DETERMINATION OF THE EXCHANGE INTEGRAL OF THE INTERMEDIATE BIRADICALS　　　　　　　　　　　　　　　
  K MAEDA; M TERAZIMA; T AZUMI; Y TANIMOTO
  巻：95, 号：1, 開始ページ：197, 終了ページ：204, 1991年01月
  Hydrogen abstraction reaction of a polymethylene-linked system is investigated by using chemically induced dynamic nuclear and electron polarization (CIDNP and CIDEP) methods. The reaction scheme is determined from the CIDNP and CIDEP spectra of the unlinked xanthene and xanthone system. The exchange integral J between the two terminal radicals of the system is obtained from the simulation process by using the spin-correlated CIDEP theory modified with (a) the fast population relaxation between the central S-T0 mixed states, (b) the contribution from the triplet mechanism, and (c) hyperfine line dependent line width. The mechanism of the fast population relaxation and the dependence of the J value on the temperature and polymethylene chain length are discussed.
  英語
  DOI：https://doi.org/10.1021/j100154a040
  DOI ID：10.1021/j100154a040, ISSN：0022-3654, CiNii Articles ID：80005650242, Web of Science ID：WOS:A1991ER47300040
• CIDNP and CIDEP Studies on Hydrogen Abstruction of 9, 10 - Authraquinone from Xanthene　　　　　　　　　　　　　　　
  巻：86, 号：2, 開始ページ：253, 終了ページ：256, 1990年
  DOI：https://doi.org/10.1039/ft9908600253
  DOI ID：10.1039/ft9908600253, ISSN：0956-5000
• CIDEP Studies on the Intramolecular Hydrogen Abstruction Reaction of Polymethylene Linked System Population Relaxation Between the S-To Mixed States　　　　　　　　　　　　　　　
  巻：164, 号：5, 開始ページ：562, 終了ページ：566, 1989年
  DOI：https://doi.org/10.1016/0009-2614(89)85258-3
  DOI ID：10.1016/0009-2614(89)85258-3, ISSN：0009-2614, CiNii Articles ID：80004965430
• Magnetic field effect on electron transfer reaction of flavin derivatives associated with micelles. Makoto Horiuchi, Kiminori Maeda, Tatsuo Arai　　　　　　　　　　　　　　　

• 核スピン分極からみた分子磁性の動的挙動　　　　　　　　　　　　　　　
  分子磁性, 1996年
• Temperature Dependence of the Magnetic Field Effect of the CIDNP in the Photocleavage of Cycloalkanone.　　　　　　　　　　　　　　　
  Spin Chemistry, 1992年
• Temperature Dependence of the Magnetic Field Effect of the CIDNP in the Photocleavage of Cycloalkanone.　　　　　　　　　　　　　　　
  Spin Chemistry, 1992年
• Effect of Colomb Force on Diffusion as Studied by CIDNP Intensities of Photo-Induced Electron Transter Reactions of trans-Stilbene.　　　　　　　　　　　　　　　
  Spin Chemistry, 1991年
• CIDNP and CIDEP Studies on Intramolecular Hydrogen Abstruction Reaction of Polyrethylene Linked System　　　　　　　　　　　　　　　
  Spin Chemistry, 1991年
• Effect of Colomb Force on Diffusion as Studied by CIDNP Intensities of Photo-Induced Electron Transter Reactions of trans-Stilbene.　　　　　　　　　　　　　　　
  Spin Chemistry, 1991年
• CIDNP and CIDEP Studies on Intramolecular Hydrogen Abstruction Reaction of Polyrethylene Linked System　　　　　　　　　　　　　　　
  Spin Chemistry, 1991年

• Electron dynamics in Lithium Ammonia Solution Probed by X and W-band Pulse EPR　　　　　　　　　　　　　　　
  Applications and Development of Electron Spin Resonance, 2010年
• 2SA1-07 渡り鳥は地磁気を見ているのか?(2SA1 生物物理と新世代のESR,第47回日本生物物理学会年会)　　　　　　　　　　　　　　　
  前田 公憲
  生物物理, 2009年09月, 日本生物物理学会
  2009年09月 - 2009年09月, 英語
• Magnetic Field Effects on the photochemical reactions in protein systems　　　　　　　　　　　　　　　
  生物物理学会, 2009年
• Does a migrating bird watch the earth magnetic field?　　　　　　　　　　　　　　　
  生物物理学会 Workshop “New generation EPR”, 2009年
• Quantum Spin dynamics appears in the chemical reaction of radical pairs　　　　　　　　　　　　　　　
  First Workshop on “Quantum Technology in Biological Systems”, Sentosa, Singapore, 2009年
• Spin dynamics of the model system of a chemical compass using pulsed EPR and transient absorption techniques　　　　　　　　　　　　　　　
  42nd Annual Meeting of the ESR Group of the RSC, 2009年
• “Magnetic Field Effects in Biological Systems”　　　　　　　　　　　　　　　
  International Conference on Magneto Science ICMS2007 Hiroshima, Japan, November, 2007., 2007年
• ”A photochemical compass”　　　　　　　　　　　　　　　
  A Joint Conference of the International Symposium on Electron Spin Science and the 46th Annual Meeting of the Society of Electron Spin Science and Technology (ISESS-SEST2007) Shizuoka, Japan 6-9 November 2007, 2007年
• Anisotropic magnetic field effect observed in the model system of the photochemical compass　　　　　　　　　　　　　　　
  10th International Symposium on Spin and Magnetic Field Effects in Chemistry and Related Phenomena Venice Italy 18-21 June 2007, 2007年
• Oscillating magnetic field effects on photochemical reactions studied by time-resolved laser flash photolysis　　　　　　　　　　　　　　　
  Sendai-Berlin-Novosibirsk Joint Seminar 2006. 28-31 August 2006, 2006年
• “Extremely low magnetic field effects towards a photochemical compass”　　　　　　　　　　　　　　　
  The 5th Asia-Pacific EPR/ESR Symposium：APES2006 24-27 August 2006, 2006年
• Probing the spin mixing process of radical pairs by nano-second pulsed magnetic fields　　　　　　　　　　　　　　　
  9th International Symposium on Spin and Magnetic Field Effects in Chemistry and Related Phenomena St John’s College, Oxford, UK 11-17 September 2005, 2005年
• Probing the dynamics of flavin radical and its radical pair in confined systems by magnetic field effects on transient absorption　　　　　　　　　　　　　　　
  Japan-Germany Joint Seminar on advanced EPR (Sendai-Berlin Joint Seminar) Sendai, Japan, October, 2004., 2004年
• “A contribution of the Magnetic Field Effects to Flavin Photochemistry”　　　　　　　　　　　　　　　
  International Symposium on Photochemistry (Workshop Spin Photochemistry) Nara(Japan), July 31, 2003., 2003年
• Spin Chemistry in the electron transfer reaction of flavin derivatives　　　　　　　　　　　　　　　
  8th International Symposium on Spin and Magnetic Field Effect in Chemistry and Related Phenomena. Chapel Hill, North Carolina, USA. September 25, 2003., 2003年
• Application of the Magnetic Spin Effect to Exploring Photochemical Reactions of Flavin Derivatives　　　　　　　　　　　　　　　
  The 9th Sendai Symposium on advanced EPR, 2003年
• Effects of the various environments on the radical pair dynamics in electron transfer reactions of flavin derivatives　　　　　　　　　　　　　　　
  Japan-Germany Joint Seminar on advanced EPR (Sendai-Berlin Joint Seminar) Berlin, Germany, October, 2002., 2002年
• “Applications of magnetic spin effect on the electron transfer reactions of flavin derivatives”　　　　　　　　　　　　　　　
  VI VOEVODSKY CONFERENCE, “PHYSICS AND CHEMISTRY OF ELEMENTARY CHEMICAL PROCESSES” Novosibirsk, Russia, July 2002., 2002年

• 光化学協会
• 電子スピンサイエンス学会

• 任意波形磁気共鳴と磁場方向スイッチングによる新しいスピン操作と反応制御　　　　　　　　　　　　　　　
  日本学術振興会, 科学研究費助成事業, 挑戦的研究(萌芽), 2023年06月 - 2026年03月
  前田 公憲; 長嶋 宏樹, 埼玉大学
  配分額（総額）：6500000, 配分額（直接経費）：5000000, 配分額（間接経費）：1500000
  課題番号：23K17662
• マイクロ波とラジオ波を用いたスピン化学の手法による選択的同位体濃縮　　　　　　　　　　　　　　　
  日本学術振興会, 科学研究費助成事業, 挑戦的研究(開拓), 2020年07月30日 - 2024年03月31日
  若狭 雅信; 矢後 友暁; 吉田 陽一; 神戸 正雄; 前田 公憲, 埼玉大学
  配分額（総額）：25740000, 配分額（直接経費）：19800000, 配分額（間接経費）：5940000
  従来の質量数の差を用いた同位体濃縮とは原理が全く異なる，我々が開発した磁場を用いた同位体濃縮法をさらに発展させ，磁場に加えてマイクロ波 およびラジオ波を用いた新しい同位体濃縮法を開発することを目的としている。具体的には，既存の電子スピン共鳴装置を改良し，任意波形信号発生器(Arbitrary Waveform Generator (AWG))からのラジオ波(RF)を試料に照射できる装置を開発する計画であった。
  しかし2021年度，本科研費で購入したAWGを用いて実験を行なったところ，パルスマイクロ波を照射せずとも，磁場中で共鳴する核スピンにAWG-RFを照射することで，ラジカル対の反応を変化させることができることを見出した。この結果は，ラジカル対の三重項状態と一重項状態の変換がラジオ波(RF)によって直接影響されたためと考えられる。これにより選択的同位体濃縮の実現に一歩近づいたと言える。
  同位体濃縮の評価に関しては，加速器質量分析による生成物の同位体比測定の準備を進めた。しかし，コロナ感染症の拡大のために，研究分担者との実験が思うようにできなかった。そこで，他の同位体比測定手法についての検討を行ったところ，検出器を２つ持つ特殊な磁場型（セクター型）同位体比測定質量分析装置でも，加速器質量分析と同程度以上の精度で同位体比測定が可能であることがわかった。これらを踏まえて，東大・駒場の磁場型同位体比測定質量分析装置を用いた測定の準備を行なった。
  加えて，反応系に関しては，再結合反応速度と散逸速度を考慮したミセル反応系の検討も行い，生成物の分離の高精度化を検討した。
  課題番号：20K20557
• 光化学量子磁気コンパスの3次元可視化　　　　　　　　　　　　　　　
  日本学術振興会, 科学研究費助成事業, 基盤研究(B), 2018年04月01日 - 2023年03月31日
  前田 公憲, 埼玉大学
  配分額（総額）：15990000, 配分額（直接経費）：12300000, 配分額（間接経費）：3690000
  1.大腸菌によるクリプトクロムの合成：昨年に引き続き埼玉大学畠山准教授と共同してクリプトクロム合成実験を進めた。クリプトクロムの合成はおおむね成功しているが、精製するための装置がコロナ下と半導体不足の結果導入が大幅に遅れ、昨年度末に導入に成功した。現在、導入した装置を用いてサンプルの精製に着手している。そのような中で、並行してクリプトクロムに新しいコドンを導入したスピンラベル系の開発を行っている。そのためにそのテスト実験が進められている。
  2.微量サンプル測定法の開発：昨年制作したキャビティシステムを利用しつつ、新たに導入した光源を適用して、究極的な時間分解型キャビティ過渡吸収装置をほぼ完成させた。この装置は昨年報告したパンププローブ型の過渡吸収とは異なり、パルストレインを用いて単発の励起により一度に時間分解および波長分解信号を測定可能となった。この手法について特許を出願した。このキャビティにおいて吸光度の100倍程度の増幅，またパルスレーザの揺らぎによるデータのばらつきを克服して，吸光度10^-4～10^-5程度の磁場効果を測定出来た．
  3．色素分子とドラックデリバリタンパク質とのバインドによるラジカル対のダイナミクスとその磁場効果のまとめ：論文執筆中だが、新たに分子動力学計算を加えてバインド位置等を特定し、それらをサポートするESRデータの測定にも成功しほぼ完成した。
  ４．低磁場効果と磁場スイッチングによる低磁場効果の新しい解析法の発見：これまで、低磁場効果についていくつかの議論がなされてきたが、その磁場効果の形状が似ているために、メカニズムに対するスピン系のコヒーレンスの効果が明らかではなかった。磁場スイッチング法を低磁場領域で実現することに成功し、コヒーレンスの効果について明らかにしつつある。現在理論計算を含めた解析を進めている。
  課題番号：18H01184
• タンパク質の多量体形成と生体系の磁気感受との関係　　　　　　　　　　　　　　　
  日本学術振興会, 科学研究費助成事業, 特別研究員奨励費, 2018年10月12日 - 2020年03月31日
  前田 公憲; ANTILL LEWIS, 埼玉大学
  配分額（総額）：2200000, 配分額（直接経費）：2200000
  本研究は極めて順調に行われ，生体分子を取り扱える実験室の提供を受けて，クリプトクロムの合成を行った．哺乳類のHeLa細胞を用いてクリプトクロムを発現させた。埼玉大学機器分析支援センターのコンフォーカルレーザースキャン顕微鏡を使用して、クリプトクロムのクラスタリングが観察された．その結果報告された構造変化によるタンパク質のオリゴマー化が再現されている．その結果を踏まえ、様々な蛍光プロテインによるタンパク質発現と合成を行っている．合成は、埼玉大学大学院理工学研究科の坂田准教授の全面的な協力により開始され，初期段階での測定は、細胞ベースの蛍光顕微鏡で行われた。ただし、詳細な分光分析を行うには高感度キャビティリングダウン分光法を使用する方法を提案する．受入者である前田らは，そのような測定をすでに報告しており、改良された空洞リングダウン装置の開発が埼玉大学において進行中である．この目的のために、タンパク質の精製および濃縮と強化された光化学分光法の同時改善が要求されるが，これらは本研究では完了する事が出来なかった。これらが実現すれば，a）蛍光顕微鏡はクリプトクロムラジカルペアダイナミクスに関する空間情報．b）時間分解レーザーフラッシュ法からクリプトクロムラジカルペアダイナミクスに関する時間情報．c）電子スピン共鳴法から微小時空間の構造変化情報，を得ることが可能となる。
  今回の研究により，クリプトクロム合成と観測，特にそのクラスタリングが観測された事の意義は大きい．さらに，本外国人特別研究員としての研究により新しい研究者間のネットワークが形成され今後の研究の原動力となる．また，本研究により受入研究者・前田と外国人特別研究員・アンテルとの結束はより強固となり，JSTさきがけ研究者としても，受入研究者・前田とともに研究を続ける，本研究が特別研究員の研究者としての飛躍を招いた事は言うまでもない．
  課題番号：18F18789
• 非イオン性二分子膜の光磁気機能材料化へ向けた界面電子移動の研究　　　　　　　　　　　　　　　
  日本学術振興会, 科学研究費助成事業, 基盤研究(Ｃ), 2015年10月 - 2019年03月
  三浦 智明; 生駒 忠昭; 前田 公憲, 新潟大学
  配分額（総額）：4680000, 配分額（直接経費）：3600000, 配分額（間接経費）：1080000
  ニオソームは安価な界面活性剤分子を用いて水中で簡便に作製できる二分子膜カプセルであり、生体内のドラッグデリバリー材料として近年注目を集めている。本研究では光と磁場で薬剤放出を制御できるドラッグデリバリーや、磁場によって効率を制御できる人工光合成などの新しい材料を開発するための基礎研究として、色素とビタミン類を埋め込んだニオソームを新たに開発し、光照射による酸化還元、これにより生じた長寿命な「電荷分離状態」、さらにその磁場効果を詳細に調べた。ここから人工光合成において重要となる多段階の電子伝達や、ドラッグデリバリーにおいて重要となる光による膜形態変化を示す結果を得ることができた。
  課題番号：15K05384
• 強磁場相互作用による電荷再結合反応への量子干渉　　　　　　　　　　　　　　　
  日本学術振興会, 科学研究費助成事業, 挑戦的萌芽研究, 2015年04月01日 - 2017年03月31日
  前田 公憲, 埼玉大学
  配分額（総額）：3250000, 配分額（直接経費）：2500000, 配分額（間接経費）：750000
  渡り鳥などの磁気コンパスの原因と考えられる、ラジカル対機構における量子力学的な効果に着目し明らかにするため、磁場効果の高感度かつ高安定測定を実現し、磁場効果の詳細を時間分解測定する新しいコンセプトに基づいた測定を行った。フラビン系において、非常に高い安定性での、磁場効果の測定に成功し、その磁場効果スペクトル形状が時間により変化する事を、初めて明らかにすることができた。これらの現象を量子力学に基づいた計算をおこない、そこにスピン系の特殊な緩和（スピン運動が不揃いになり位相がばらつく）を考慮することにより、実験結果を説明する事が出来た。
  課題番号：15K13547
• スピン選択的化学反応の量子ダイナミクス　　　　　　　　　　　　　　　
  日本学術振興会, 科学研究費助成事業, 研究活動スタート支援, 2014年08月29日 - 2015年03月31日
  前田 公憲, 埼玉大学
  配分額（総額）：1300000, 配分額（直接経費）：1000000, 配分額（間接経費）：300000
  ラジカル対のスピン選択的な化学反応について，ラジカル対のスピン状態と電荷再結合生成物との間でのコヒーレンスの生成の有無を明らかにする事を目的として，理論，実験の両面からの研究を行った．
  ラジカル対のダイナミクスとして理想的に振る舞うC-P-F(カルテノイド―ポルフィリン―フラーレン)三元分子系の強磁場中における化学反応動力学を観測する事により，申請者が提案する理論モデルとの関係を実験的に明らかにする事を目的とし，実験結果と理論との関連を以下の様に検討した．
  スピン選択的逆電子移動反応に伴うこコヒーレンスの生成はBixonーJortner型のモデルで考えることが出来る．しかし化学反応が溶液中で起こるために，ラジカル対が活性化状態に励起される事が必要であり，その活性化状態において分子系のデコヒーレンスが起こる可能性（量子観測と呼ばれる）が議論されてきた．活性化のプロセスについて，ラジカル対の減衰の温度依存性から新たに考察した．アーレニウスプロットから活性化エネルギーを決定した．本逆電子移動反応は，マーカル理論の逆転領域に存在し，その事から活性化状態に励起されたラジカル対が化学反応を起こす確率は50％を超えることはありえない．
  以上のことを元にして，かつ実験的に得られたラジカル対の減衰を条件に，ラジカル対の基底状態と活性化状態との２サイトモデルを構築した．2サイトモデルによる分子反応ダイナミクスと，電子スピンのダイナミクスを計算したところ，量子観測によるスピンのデコヒーレンスは最大でも３０％．さらに実験で用いられた実際の予想される活性化速度を考えれば，デコヒーレンスの寄与は殆ど無いものと結論され，実験結果とよく一致している．結果は以前に測定されたC-P-F(カルテノイド―ポルフィリン―フラーレン)三元分子系の実験結果と合わせて現在投稿準備中である．
  課題番号：26888004
• 疎水的環境場を持つ分子集合系と生体高分子を利用した光化学反応制御　　　　　　　　　　　　　　　
  日本学術振興会, 科学研究費助成事業, 特定領域研究, 2002年 - 2002年
  新井 達郎; 前田 公憲, 筑波大学
  配分額（総額）：2900000, 配分額（直接経費）：2900000
  光エネルギーの利用に向けて、光エネルギーの伝達やその機能の発現が有効に行われる必要がある。その場合精巧に構築された超分子システムが必要で、これらの持つ、物理的特性を理論的かつ多角的に明らかにする必要がある.本研究では、疎水的環境場を利用した光化学反応制御を展開させた。
  1)分子間の4重水素結合を活用して高効率なエネルギー移動系や電子移動系を構築した。
  例えば、ピレン環を連結した4重水素結合系では極めて低い濃度でエキシマーの生成が確認された。また、非常に低濃度でも水素結合を介して、ドナー・アクセプターを近接させることにより、励起エネルギー移動や光誘起電荷移動を起こさせることができた。
  2)界面光化学反応への展開として、いくつかのデンドリマーの合成と光応答性を検討した。特に、ポリフェニレン置換デンドリマーや水溶性可逆応答性デンドリマーを合成し、単分子ミセルとしての活用、油水界面の機能の光制御、光機能性ナノ分子としての応用を検討した。例えば、水溶性のデンドリマーは現在3世代まで合成し、光反応性や蛍光挙動を検討した。1世代は塩基性水溶液中でシス体とトランス体相互に光異性化を起こしたが、2世代になると光定常状態で99%シス体を与え、3世代ではほぼ100%のシス体を与え、顕著なデンドリマー効果が観測された。
  3)フラビン類は生体の電子伝達系において補酵素として働き、その電子移動反応は、生体環境場に関連するモデル系となるため、磁場効果アクションスペクトルを用いて、ラジカル対の構造及びダイナミクスを検討した。すなわち、励起三重項状態と電子移動反応により生成するビラジカルとの間に行き来が存在し、それは、溶媒からのプロトン付加により誘起されることを明らかにした。
  課題番号：14050018
• 超分子システム中における低磁場中でのスピンダイナミクス操作による化学反応制御　　　　　　　　　　　　　　　
  日本学術振興会, 科学研究費助成事業, 若手研究(B), 2001年 - 2002年
  前田 公憲, 筑波大学
  配分額（総額）：2100000, 配分額（直接経費）：2100000
  本年は前年の研究成果をまとめ論文を発表すると同時に新しい測定手法である「過渡吸収検出ナノ秒磁場スイッチング法」を開発し新しい実験成果を得た。
  前年に引き続き生体分子の最も基本的な分子フラビンアデニンジヌクレオチドにおける、磁場効果アクションスペクトルを解析し、励起三重項状態とビラジカル種間に高速の行き来による平衡が存在しその平衡が溶液のpHにより変化する事を明らかにした(Chem.Phys.Lett.362(2002)123-129)。さらに詳しい解析によりその平衡定数を求める事に成功し、さらなる解析から平衡状態における行き来の反応、ビラジカル、励起三重項状態の失活反応全ての反応速度定数を求める事に成功した。この成果は近いうちに公表する予定である。
  ナノ秒のパルス磁場と過渡吸収装置を組み合わせる事により、「過渡吸収検出ナノ秒磁場スイッチング法」を開発した。この手法による新しい実験成果は2種類ある。1つ目は磁場パルスによる反応の変化を測定する事により、磁場効果の時間変化からラジカル対の再結合反応に対する磁場効果のスピン緩和の影響についてより精密に測定可能となった事であり、パルスMARY法呼ぶことにする。ミセル中におけるリボフラビンのインドール誘導体との反応における実験から、スピン緩和の寄与について新たに明らかにする事が出来た。もう1つは、ラジカル対の寿命の途中で磁場をスイッチングする手法である。この手法のテストとして、ミセル中のメチルナフトキノンの反応を用いて実験を行い、理論計算と比較した結果、本手法により比較的低磁場中における電子スピン緩和時間を測定するのに、本手法が非常に有効である事が明らかとなった。
  課題番号：13740320
• 局所的反応場とスピン対の量子制御に基づく化学反応制御　　　　　　　　　　　　　　　
  日本学術振興会, 科学研究費助成事業, 奨励研究(A), 1999年 - 2000年
  前田 公憲
  配分額（総額）：2300000, 配分額（直接経費）：2300000
  昨年度に引き続き、ミセル溶液中に束縛されたラジカル対のスピン運動のコヒーレントな運動の様相を明らかにし、さらにその緩和現象から、ラジカルの拡散運動との関連について明らかにした。特に通常のフリーラジカルにおいては見られない、ラジカル対特有の量子ビート運動がラジカル対の再結合反応性に現れることを、実験的に明らかにした。さらに、その減衰について応用リュービル方程式によるモデル計算から検討した。その結果は従来ラジカル対系における位相緩和因子の主なものと考えられてきた交換相互作用の揺らぎよりも、その他の相互作用であるスピン双極子相互作用の寄与が非常に顕著であることを示しており、従来の常識を破るものである。この成果についてまとめて論文として投稿した。
  さらに、本研究の発展として、低磁場中でのラジオ波による化学反応制御研究へ向けての装置の構築した。本装置は磁石による外部磁場およびコイルを用いたラジオ波場中において過渡吸収を測定することにより、光反応中間体ラジカル対のダイナミクスに対するラジオ波パルスの効果を観測するものである。この装置を用いることにより、より一般的環境場である微小磁場領域におけるラジカル対ダイナミクスに対する電磁波の効果を明らかにすることが出来る。装置の構築はほぼ完了したので、今後本装置を用いた観測が期待される。
  課題番号：11740304
• 膜界面におけるスピン化学　　　　　　　　　　　　　　　
  日本学術振興会, 科学研究費助成事業, 基盤研究(B), 1999年 - 2000年
  村井 久雄; 前田 公憲, 東北大学
  配分額（総額）：4300000, 配分額（直接経費）：4300000
  生体系を含む膜界面における常磁性種の動的挙動に関して、光化学とスピン化学的手法を中心に、その反応動力学の解明と電子スピン間の相互作用に関する研究を国際的協力を得て行うことを目的として2年間にわたり研究を遂行した。特に、ミセル中における多くのラジカル対系の研究を対象に用い、さらに生体膜に研究対象を発展させた。手法は1)時間分解ESR法と、2)マイクロ波のパルス照射後に現われる反応の変化を検出することにより行われた。この研究により、膜界面におけるスピンダイナミックスをラジカル対レベルで明らかにした。初年度及び最終年度を通し、多くの研究者との討論・研究打ち合せを行いながら本題目の研究を行った。代表者村井及び分担者前田はオックスフォード大学のHore助教授の研究室を訪問し、二重膜に関して研究打ち合せを行った。最終年度は、理論的情報交換のためシカゴ大学のJ.Norris教授を招へいした。また、このフィールドの若手研究者5名を国外から招へいして討論・研究打ち合せの機会を持った。研究対象としては、一重項ラジカル対の系としてテトラフェニルヒドラジン、三重項の系としては、TMPDの光反応をミセル中で観測し、これらラジカル対のダイナミクス及び速度論的情報を得ることに成功した。前者においては、SDSミセル中でマイクロ波パルスによるスピンフリップにより、三重項・一重項間の効率の良い遷移を達成させ、再結合反応速度が5x10^6s^<-1>と決定できた。また、マイクロ波によるスピンの量子ビートの観測に成功をおさめた。後者においては逆ミセルを用い時間分解ESR法により、ミセル構成分子における結合開裂と界面におけるTMPDのイオン化と溶媒和電子の観測に成功し、その機構及び動力学を研究した。さらに、二重膜を用い光増感反応により膜構成分子に電子ラベルする試みの研究が現在進められている。
  課題番号：11694052
• 磁場高速ジャンプによる常磁性種の量子コヒーレンス観測　　　　　　　　　　　　　　　
  日本学術振興会, 科学研究費助成事業, 基盤研究(B), 1998年 - 2000年
  村井 久雄; 前田 公憲, 東北大学
  配分額（総額）：15300000, 配分額（直接経費）：15300000
  本研究は、凝縮相光化学反応系における光反応直後のラジカル対の電子に関する量子コヒーレンスと原子核コヒーレンスを観測し、スピン動力学および反応との関連をラジカル反応に関して深く研究することを目的とした。手法は、1)ラジカル対存在下で外部磁場をジャンプさせ、あるいは、2)磁気共鳴条件においてマイクロ波磁場を高速でジャンプさせ、その直後から現われる磁気モーメントあるいは化学反応の変化を検出することにより行われた。初年度と2年度は、装置のセットアップおよびラジカルイオン対系及びビラジカル系への適用を試みた。最終年度は、2)の手法を中心に、SDSミセル中における幾つかの系へ応用することを試みた。キサントンとフェノール誘導体をSDSミセル中で光励起し、生じたラジカル対による光過渡吸収信号に量子コヒーレントビートを観測した。そのビートの振動数とマイクロ波磁場の定量的関係から、この現象はラジカル対内における電子スピンのマイクロ波によるスピン状態遷移に相当しているという結論に達した。強いマイクロ波照射では、通常の1スピンによるビートと同時に2スピンによるビートが観測され、その減衰機構に関して理論計算を行い、異方的磁気双極子相互作用による三重項・三重項位相緩和がその機構に寄与していることを明らかにした。さらに、一重項状態が前駆体であるテトラフェニルヒドラジン/SDSミセル系に関しても同様の研究を行い、180度パルスによる高効率反応制御と一重項スピン状態からの反応速度定数の決定を行った。
  この研究を通して、静磁場あるいは電磁波の磁場を高速でパルス化することによる量子力学的スピンのダイナミクスが明らかとなり、その過程で化学反応の速度定数、スピンの緩和速度等物理定数に関しての定量的決定が可能なことを示すことができた。
  課題番号：10440164
• 局所的反応場とスピン対の量子制御に基づく化学反応制御　　　　　　　　　　　　　　　
  日本学術振興会, 科学研究費助成事業, 奨励研究(A), 1998年 - 1998年
  前田 公憲, 東北大学
  配分額（総額）：1300000, 配分額（直接経費）：1300000
  課題番号：10740262
• 光反応初期生成コンタクトラジカル対と異常スピン分極　　　　　　　　　　　　　　　
  日本学術振興会, 科学研究費助成事業, 基盤研究(B), 1996年 - 1997年
  村井 久雄; 岡田 恵次; 前田 公憲, 東北大学
  配分額（総額）：7600000, 配分額（直接経費）：7600000
  本研究の目的は、凝縮相光化学反応系におけるラジカルイオン対のスピンダイナミックスと未だ明らかにされていない準安定コンタクトラジカル対の生成を明らかにすることである。
  平成8年度)時間分会光伝導検出磁気共鳴法と過渡吸収検出法を組み合わせ、TMPDのアルコール溶液における光イオン化反応過程で生じる中間体ラジカルイオン対の反応ダイナミックスを研究対象とした。ESR共振器内における、レーザーパルス光照射後の過渡的光伝導変化から、TMPDのカチオンと溶媒和電子によるラジカルイオン対検出の試みに成功した。本手法におけるラジカルイオン対の観測は世界的に例を見ない。この系に関して、ESR共振器内における過渡吸収検出を試み、得られたスペクトルと時間変化がラジカルイオン対によるものであることが確認できた。このスペクトルの線幅は異常に広く、イオン間の交換相互作用のような強い相互作用を反映しているものと結論づけられた。すなわちコンタクトに近い状態まで接近して運動しているラジカルイオン対であると思われる。スペクトルの詳細な理論的解析を行った。
  平成9年度)本光伝導検出法されにを、キサントンとジェチルアニリンの系における光誘起電子移動反応へ発展させ、成功をおさめた。緻密な定量実験の結果、生じたラジカルイオン対の寿命は200ナノ秒と非常に長いことが今回の研究から明らかとなり、その長居寿命の原因が溶媒分子とラジカルイオン対によるネットワーク形成に起因すると結論づけることができた。また、観測されたスペクトルにはESRの禁制遷移のスペクトルが観測され、このことはイオンラジカル間の距離の揺らぎにより瞬間的にコンタクト状態にまで接近していることを示す証拠となった。
  課題番号：08454172
• ラジカル対におけるスピン対相関のダイナミクスおよび緩和現象の高速観測　　　　　　　　　　　　　　　
  日本学術振興会, 科学研究費助成事業, 奨励研究(A), 1996年 - 1996年
  前田 公憲, 東北大学
  配分額（総額）：1100000, 配分額（直接経費）：1100000
  本年度次のように研究をすすめ、次のことを明らかにした。
  1、新しい時間分解スピン対相関観測システムの製作
  高速のスピンダイナミクスについて明らかにするため、次のような装置の改良を行った。
  1)マイクロ波照射を自在に制御しスピン間相関を制御するために、マイクロ波共振器を改良しパルス照射が高時間分解能(数nm)で行えるようにした。レーザ光とマイクロ波パルスのタイミングをコントロールするためには、パルスジェネレータを購入し装置に組み込んだ。
  2)マイクロ波照射システムに発光観測装置、過渡吸収観測装置、核スピン分極観測装置、光伝導度測定装置を組み込み、マイクロ波によるスピン対相関への効果を、を多角的に観測することが可能なシステムを完成させた。
  2、スピン間相関の直接観測
  上で述べた手法を用いることによりスピン間相関の時間発展を直接観測し、スピン対相関の緩和過程について、次のことを明らかにした。
  1)ラジカル間距離を制御可能な系(ビラジカル系、ミセル系)を用いてマイクロ波効果を測定し、その外部磁場依存性から中間体スピン対のESRスペクトル(SNP、ADMRスペクトル)を測定することができた。そのスペクトルに交換相互作用の影響を多く受けている新たな遷移(S-transition)の寄与を見いだした。よって、スピン対における交換相互作用の揺らぎによるスピン緩和がその反応性に対して重要であることが明らかとなった。
  2)パルスマイクロ波によりスピン対相関の混合過程をナノ秒の時間領域で加速、減速可能であることが判った。また、遅延させたマイクロ波パルスはスピン対相関の混合過程の減速には有効でないことが明らかとなった。この事よりスピン対のランダム化が高速で起こっていることが明らかとなった。
  課題番号：08740437
• マイクロ波によるスピン相関混合過程の促進・停止の効果を利用した科学反応制御　　　　　　　　　　　　　　　
  日本学術振興会, 科学研究費助成事業, 基盤研究(A), 1995年 - 1996年
  安積 徹; 藤井 金苗; 前田 公憲, 東北大学
  配分額（総額）：4300000, 配分額（直接経費）：4300000
  本研究において我々はスピン対の相関をマイクロ波パルスにより変化させ、その結果として化学反応を制御する手法の確立を目指す。そのために次のように研究を行い、成果を得た。
  1、新しい時間分解スピン対相関観測システムの製作。
  1)マイクロ波照射システムに発光観測装置、過渡吸収観測装置、核スピン分極観測装置、光伝導度測定装置を組み込み、マイクロ波によるスピン対相関への効果を、を多角的に観測することが可能なシステムを完成させた。
  2)マイクロ波照射を自在に制御しスピン間相関を制御するために、マイクロ波共振器を改良しパルス照射が高時間分解能(数ns)で行えるようにした。
  2、スピン間相関の直接観測。
  上で述べた手法によりスピン間相関の時間発展を直接観測し、スピン対相関の緩和過程について、次のことを明らかにした。
  1)スピン対における交換相互作用の揺らぎによるスピン緩和がマイクロ波照射による反応性の変化に顕著に現れる事。
  2)パルスマイクロ波によりスピン対相関の混合過程をナノ秒の時間領域で加速、減速可能である事。また、遅延させたマイクロ波パルスはスピン対相関の混合過程の減速には有効でない事が明らかとなった。
  3、時間分解ESRおよびSNP法によるミセル中ラジカル対の観測。
  ミセル中のラジカル対は、スピン対の相関の運動が化学反応に有効に現れる反応系の一つである。これらの反応系において時間分解ESRおよびSNP法(誘導核スピン分極検出ESR法)を用いて、スピン挙動について明らかにした。これにより、スピン挙動とラジカル対の拡散運動との関係がほぼ完全に明らかになった。
  以上によりマイクロ波による反応制御への基礎的データが得られた。今後多彩な反応系への応用が期待される。
  課題番号：07554064
• マイクロ波パルスによるラジカル対スピンダイナミクスの量子制御　　　　　　　　　　　　　　　
  日本学術振興会, 科学研究費助成事業, 重点領域研究, 1995年 - 1995年
  安積 徹; 前田 公憲, 東北大学
  配分額（総額）：2100000, 配分額（直接経費）：2100000
  化学反応の経路は反応の初期に生成されるラジカル対の構造と性質ですべて決まってしまうといってもそう大きな間違いはない。ここでラジカル対というものは、再結合する確率が大きいラジカルの組みのことを意味し、2つのラジカル間の相互作用がある大きさをもつことを必要としない。実際、CIDNPの解析から推定される交換相互作用は多くの場合ゼロである。このようなラジカル対のスペクトルを捕らえることは長い間化学者の夢であった。しかし、従来の分光学では、対を作っているラジカルと遊離ラジカルとは全く同じスペクトルを示し、両者を区別して測定することはほとんど不可能であった。
  われわれが開発したSNP法はラジカル対のスペクトルを遊離ラジカルのスペクトルと区別して測定することが出来るというユニークな方法である。
  一例として、ベンゾキノン存在下でのクアドリシクランの光誘起異性化反応における反応中間体のSNPについて調べた。ラジカル対の存在が示唆されてはいるが、どんな構造かもわからないし、更に、異性化はラジカル対で起こるのか、または、ラジカル対が分解して遊離ラジカルになってから起こるのかもわかっていない。SNP法はこういう問題の解決には威力を発揮する。
  クアドリシクランにおける2種類のプロトンとノルボルナジエンにおける2種類のプロトンについてSNPスペクトルが得られ、その解析から、中間体ラジカル対の構造を決定することができた。更に、時間分解SNP法を用いてラジカル対の寿命はほぼ60ナノ秒であることもわかった。
  課題番号：07228206
• スピン相関操作を利用した光化学反応制御　　　　　　　　　　　　　　　
  日本学術振興会, 科学研究費助成事業, 重点領域研究, 1994年 - 1994年
  前田 公憲, 東北大学
  配分額（総額）：2200000, 配分額（直接経費）：2200000
  本年度の目的は、強力なマイクロ波パルスを用いることによりスピン相関を制御し化学反応を制御する基礎的な研究にあったが、その目的に向い次のように研究を進めた。
  1、強力なマイクロ波を照射しつつ反応生成量を観測可能なシステムを新たに製作した。特に従来用いてきた核スピン分極検出システムに加えて、ラジカル対からの生成物の発光を検出する方法ならびに、ラジカル対の減衰過程を直接観測可能な過渡吸収検出の手法を加える事により、従来観測が困難であったスピン相関に対するマイクロ波照射の効果の直接的な時間分解観測が可能となったのみならず、従来観測が困難であった中性ラジカル対による系へと観測系を拡張することが出来た。
  2、核スピン分極検出においてては、クアドリシクランの電子移動反応においてマイクロ波によるスピン相関への摂動が核分極を変化させ、マイクロ波パルスの遅延時間を変化させることにより、ラジカルイオン対の動的挙動を評価する事が出来た。
  3、光誘起電子移動反応において、蛍光検出型の反応収率検出において強力なマイクロ波照射がスピンロッキングを起し、その結果スピン混合の停止が引き起こされる事が明らかとなった。更にマイクロ波効果の時間変化を考察することにより、ラジカルイオン対の寿命を評価し、そのダイナミクスを検討することが出来た。
  4、ポリメチレン連結分子系の光誘起水素引き抜き反応において、中間体ラジカル対の過渡吸収を検出しつつそのマイクロ波効果を観測することにより、従来のODESRでは観測が困難であった中性ラジカル対のスピン相関挙動について、明らかとなった。時間分解測定から、スピンロッキング現象はラジカル対生成後100ns程度までに顕著であり、その後はむしろ三重項間のマイクロ波遷移の効果が有効となる。この事はラジカル対におけるスピン相関のコヒーレンスが緩和した事によると考えられるが、その原因は検討中である。しかしこの結果は、従来の速度論的な遷移現象を中心として説明されてきた反応の磁場効果やマイクロ波効果を、新たなものに展開させるものであり、今後の発展が期待できる。
  課題番号：06239207
• 強いマイクロ波パルス照射による光反応制御　　　　　　　　　　　　　　　
  日本学術振興会, 科学研究費助成事業, 奨励研究(A), 1993年 - 1993年
  前田 公憲, 東北大学
  配分額（総額）：900000, 配分額（直接経費）：900000
  本研究において、光化学反応初期において生成するラジカル対における電子スピン相関を強力なマイクロ波を用いることによりナノ秒領域で制御し、それによって光化学反応を制御することを目的とした。そのため本年度において強力マイクロ波パルス照射回路を完成させ、それを用いたスピン相関制御の可能性を検討した。光化学反応初期に生成するラジカル対は初期において、その前駆体のスピン状態と同じスピン多重度を持つ、その後超微細相互作用やスピン軌道相互作用により一重項状態と三重項状態との混合過程が起こるが、その過程がスピン分極の生成やその後の反応性を決定ずけている。2,6-ジクロロベンゾキノンの光誘起水素引き抜き反応において、核分極検出ESRスペクトルを測定したところ、弱いマイクロ波(200mW)を用いた場合には、E/A型のSNP信号が観測された。この事は弱いマイクロ波がスピン混合を促進して再結合生成物を増加させており、その促進が核スピン状態に対して選択的であることを示す。一方、強いマイクロ波(1KW)を用いた場合には信号は完全に反転しA/E型の信号が得られた。この事は強いマイクロ波によるスピン状態のロッキンクﾟ現象が見られたことを示し、ラジカル対の生成の後項間交差が押さえられた為、再結合生成物がある核スピン状態について選択的に減少していることを示している。さらにレーザパルス照射とマイクロパルスとの遅延時間を可変することによりSNP信号に減衰が観測された。これによりラジカル対の存在時間について明らかにすることが出来、さらにマイクロ波パルス遅延時間制御が生成物およびその核分極を制御可能であることが明らかとなった。今後さらにマイクロ波パルス照射のスイッチング時間の改善および、ラジカル対および、再結合過程に対する高速検出法の開発により、マイクロ波による反応制御についてより詳細の検討が必要である。
  課題番号：05740345
• 反応中間体ラジカル対の研究のためのCIDNP検出電子スピン共鳴装置の試作　　　　　　　　　　　　　　　
  日本学術振興会, 科学研究費助成事業, 試験研究(B), 1991年 - 1993年
  安積 徹; 藤井 金苗; 前田 公憲, 東北大学
  配分額（総額）：10100000, 配分額（直接経費）：10100000
  溶液内化学反応の多くは結合切断に伴って起るラジカル対生成にはじまるが、その後の反応経路はナノ秒の寿命で存在するラジカル対における微細な相互作用ですべて決まってしまう。化学反応をより深く理解するためには、この、ラジカル対のスペクトルを測定し解析することが望まれるが、通常の分光学では、対を作っているラジカルを遊離のラジカルと区別して測定することは不可能である。本研究では、新たに考案したCIDNP検出ESR法を用いて、ラジカル対のESRスペクトルに相当するSNPスペクトルと遊離ラジカルのESRスペクトルに相当するDNPを分離観測することを目的とする。更に、それを時間分解して、ラジカル対および遊離ラジカルそれぞれの時間発展を追跡できるように発展させることを試みる。
  多くの系について研究したが、ジクロロベンゾキノンの水素引き抜き反応における中間体について測定したCIDNP検出ESRスペクトルを例としてとりあげる。ラジカル対のスペクトルに相当するSNPスペクトルと、遊離ラジカルのスペクトルに相当するDNPスペクトルそれぞれのスペクトルの位相、およびスペクトル形状を理論的にシミュレートすることによって、ラジカル対を構成しているヒドロキシベンゾキノンと遊離のヒドロキシベンゾキノンとは異ることが結論された。通常の時間分解ESR法では、時間分解能の点から遊離ラジカルのスペクトルしか求めることはできないが、本研究で新しく開発した方法によってはじめてラジカル対を構成しているラジカルを捕えることができたことは意義深い。更に、SNPスペクトルのバンド幅から、ラジカル対の寿命が20ナノ秒であることがわかった。ラジカル対の寿命に関しては、昔から大体ナノ秒のオーダーであるとは言われてきたが、実験的に寿命が求まったのははじめてである。
  課題番号：03554013
• 低磁場中における光化学反応中間体のスピンダイナミクスに関する研究　　　　　　　　　　　　　　　
  日本学術振興会, 科学研究費助成事業, 奨励研究(A), 1992年 - 1992年
  前田 公憲, 東北大学
  配分額（総額）：900000, 配分額（直接経費）：900000
  課題番号：04740271
• 閉殻配置をもつ金属イオンの錯体におけるd-π相互作用　　　　　　　　　　　　　　　
  日本学術振興会, 科学研究費助成事業, 一般研究(C), 1992年 - 1992年
  安積 徹; 前田 公憲, 東北大学
  配分額（総額）：2000000, 配分額（直接経費）：2000000
  閉殻電子構造をもつ金属イオン(たとえば2価の亜鉛)の錯体は、d電子のイオン化ポテンシャルが高いことからも理解できるようにd電子の寄与はほとんどないということが常識となっていた。しかし、近年、色のついた亜鉛の錯体が合成されたことから、亜鉛のd電子と配位子のπ電子とのd-π相互作用の可能性についての議論が高まってきた。本研究は、この問題を三重項スピン副準位の立場から研究したものである。大きく分けて2つの種類の錯体について研究し、以下に要約するような成果を得た。
  (1)亜鉛(II)の混合配位子錯体 Zn(NN)(SS)という一般式で表わされる混合配位子錯体について研究した。ここで(NN)はビピリジンやフェナントロリンのような2つのN原子をもっている配位子であり、(SS)はチオール分子2個を示す。この種の錯体は、(NN)から(SS)への電荷移動状態が存在し、そのために黄色に着色している。このような電荷移動状態と(NN)局在の励起状態の両方について、三重項スピン副準位について研究した。いずれについても、中心金属イオンのd軌道の寄与はないことが明らかとなった。
  (2)亜鉛(II)のフェナントロリン-ハロゲン混合配位子錯体 この種の錯体は上述したような電荷移動状態は存在しないので、フェナントロリン局在の励起状態について研究した。フェナントロリン局在といっても、三重項スピン副準位の性質はハロゲンのp軌道の寄与を大きく受け、また、亜鉛のd軌道の影響は全くないことが明らかとなった。また、カドニウム(II)の錯体についても同様の結論を得た。
  課題番号：04640466
• 閉殼配置をもつ遷移金属錯体の金属一配位子間相互作用に関する光・磁気的研究　　　　　　　　　　　　　　　
  日本学術振興会, 科学研究費助成事業, 国際学術研究, 1990年 - 1992年
  安積 徹; GLENN A. GRO; 池山 剛; 前田 公憲; 池田 滋; CROSBY Glenn; 寺嶋 正秀, 東北大学
  配分額（総額）：7900000, 配分額（直接経費）：7900000
  閉殼金属イオンの錯体に関し,大きく分けて以下に述べる3つの錯体群について研究し,顕著な成果が得られた。
  (1)Zn(NN)(SS)型の混合配位子錯体
  Zn(NN)(SS)型の錯体は,色のついているZnの錯体として注目をあびていた。ここで(NN)は1,10-フエナトロリン(以下phenと略す)などのジイミンであり,(SS)はベンゼチオール2個からなる配位子である。この種の錯体は(SS)から(NN)への電荷移動状態が低エネルギー領域に存在し,これが着色の原因となっている。この電荷移動状態の三重項状態について,ゼロ磁場光検出磁気共鳴法を用いて研究を行った。ゼロ磁場分裂定数D^*の測定値は,純粋な電荷移動状態についての計算値よりかなり大きいことが明らかとなった。この実験事実は配位子局在励起状態と電荷移動状態との混合を示すものである。(SS)配位子に種々の置換器を導入し,ゼロ磁気分裂定数の変化,すなわち,上述した混合の割り合いを求めたところ,置換基の電子供与能力とよい相関があることかわかった。更に,phen局在に三種項状態についてもゼロ磁場分裂およぞ各スピン副準位についての寿命と輻射寿命を求めた。この実験結果も,上述したphen局在励起状態し電荷移動状態との混合という機構で満足に説明できた。また,注目すべき結論として,すべての錯体についてZnのd軌道の寄与は認められなかった。
  (2)MX_2(phen)型の錯体
  ここではMはCdまたはZn,XはハロゲンでCl,Br,Iのいずれかである。(1)で述べた錯体群と異り,この種の錯育ではphen局在の励起状態が最低エネルギーであり,phen局在の蛍光および燐光のみが観測される。この錯体群について,1つには蛍光の寿命測定を行い項間交差の機構について検討した。項間交差の速度はハロゲンの原子番号の増加と共に急激に増加するが,これをphen局在励起状態にハロゲンのP軌道が混合することで満足に説明される。もう1つ,三重項スピン準位の寿命と輻射速度定数,およびゼロ磁気分裂を求めた。この結果も,phen局在励起状態にハロゲンの軌道が混合するという上述の機構でもって満足にかつ統一的に説明される。分光学的なデータはZnとCdで大きく異り,このことはしばしば,いわゆる金属の重原子効果として説明されてきた。しかし,三重項スピン副準位についての詳細な実験結果のすべてが,金属のd軌道の寄与を否定するものであった。ZnとCdの違いは,そのイオン化ポテンシャルの違い,すなわち主量子数の違いによって上述したハロゲンのp軌道の寄与の度合いが異ることに由来する。この結論は,従来人々の間でなんとなく考えられていた機構が正しくないことを示すもので,光合成反応における金属ポルフィリンに対する理論とも関連し,大きなインパクトを与えるものである。
  (3)Rhの錯体
  Rhの3価イオンは,d^6 の準閉殼構造を有しており,d^<10>の関殼構造をもつ2価のZnやCdとの比較が非常に興味あるのである。Rh(phen)_3およびRh(phen)_2(CN)_2の2つの錯体を選び,そのphen局在励起状態のスピン準位について研究した。分光学的系列からもわするように,この2つの錯体は配位子場の強さが大きく異り,したがってdd^*遷移およびdπ^*遷移のエネルギーが大きく異る。このエネルギーの差異が三重項スピン副準位にどう影響するかを検討することで,d^2準閉殼構造金属イオンの錯体の電子励起状態を理解することが目的である。
  いずれのRh錯体も,ZnやCdの送体と同様にphen局在の三重項状態から燐光を発する。スペクトルの位置や構造は配位していないphenのそれらとほとんど同じである。しかし,寿命はRh錯体で著しく短くなる。この急激な寿命の減少は,Rhのd軌道の寄与が大きいことを示している。このd軌道の寄与が,扱った2種類の錯体で異るがこのことは,配位子場の強さの差異でよく説明された。phen局在励起状態のスピン副準位の輻射能もRhと錯体を行ることで大きく異ることが明らかとなった。この実験事実も,phen局在励起状態に対するRhのd軌道の寄与という立場から統一的に解釈された。
  課題番号：02044011
• CIDNP検出ESR法によるラジカル対内の構造変化と反応　　　　　　　　　　　　　　　
  日本学術振興会, 科学研究費助成事業, 一般研究(C), 1991年 - 1991年
  安積 徹; 前田 公憲, 東北大学
  配分額（総額）：2100000, 配分額（直接経費）：2100000
  1、本科学研究費を用いて次のような整備を行なった。
  (1)ラジオ波ジェネレ-タおよび100Wアンプを購入し、非常に低い磁場でのCIDNP検出ESR装置を製作した。ゼロ磁場に近い領域におけるラジカルペアのスピン伏態を観測することが可能となった。(2)この手法において必要不可欠なサンプルフロ-システムにおいて、新たな圧力式によるものを製作し、フロ-速度の向上を図った。(3)NMR装置の自動測定装置と組み合わせることにより、測定の自動化を行なった。(4)マイクロコンピュ-タ-を用いて、大量のNMRスペクトルを解析することにより、CIDNP検出ESRスペクトル測定の能率を向上し、リアルタイムでのスペクトル測定が可能となった。
  2、研究成果の概要は次の通りである。
  (1)CIDNP検出ESR法を用いる事により、ジクロロベンゾキノンの水素引き抜き反応において生成するラジカルペアに2種類の構造異性体が存在することを明らかにした。従来のCIDEP法では2種のうち一方のみが観測されるが、この手法では従来観測出来なかった方のラジカルをラジカルペア内に観測することが来出る。このことは、ラジカルペアからフリ-ラジカル生成過程におバるラジカルの構造変化の可能性を示唆している。
  (2)典型的な電子移動反応であるスチルベンの電子移動異性化反応において、CIDNP信号の溶媒誘電率依存性からラジカルペアにおけるラジカル間のク-ロンカのCIDNPへの効果を明らかにした。
  (3)光反応中間体ビラジカルのラジカル間交換相互作用の温度依存性から、ビラジカルポリメチレン構造の温度変化および構造変化速度についてスピンの立場から明らかにした。
  課題番号：03640422
• 光化学反応、反応中間体のスピンダイナミクス、動物の地磁気感受システム、化学コンパス、電子スピン共鳴　　　　　　　　　　　　　　　
  化学反応中間体のスピンダイナミクス、磁場効果、
  競争的資金

• 磁場応答性分子固体物質および該分子固体を用いた磁場測定方法ならびに磁場測定装置　　　　　　　　　　　　　　　
  特許権
  P08P005642